董 秀

（重慶長(zhǎng)壽捷圓化工有限責(zé)任公司，重慶401220）

重慶長(zhǎng)壽捷圓化工有限責(zé)任公司采用電石法生產(chǎn)氯丁二烯已有五十余年，“三廢”排放量大，環(huán)保運(yùn)行成本高，企業(yè)負(fù)擔(dān)重，環(huán)保問題嚴(yán)重影響了企業(yè)形象和健康持續(xù)發(fā)展。 該公司對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行技術(shù)改造，科學(xué)地處理生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的“三廢”實(shí)現(xiàn)了廢物資源化和循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

1 氯丁二烯生產(chǎn)過程

氯丁二烯生產(chǎn)流程示意見圖1。

精制后的乙炔與吸收塔頂來的回流乙炔混合后，用蒸汽直接予熱進(jìn)人鼓泡式反應(yīng)塔，在催化劑作用下，發(fā)生二聚反應(yīng)生成乙烯基乙炔（MVA），同時(shí)，生成乙醛、氯乙烯、二乙烯基乙炔（DVA）等副產(chǎn)物。反應(yīng)氣由反應(yīng)塔頂出來， 在篩板式水冷塔內(nèi)用工業(yè)水直接噴淋冷卻，除去酸霧，繼而在鹽水冷卻器內(nèi)冷卻后，進(jìn)入混合冷凝塔，用約-12 ℃的氯化鈉水溶液直接噴淋冷卻并除去其中的高聚物， 冷卻后的氣體進(jìn)入篩板式吸收塔， 用二甲苯噴淋吸收MVA、DVA等組分。 未被吸收的氣體（主要是乙炔）回反應(yīng)工序循環(huán)使用。吸收液由吸收塔底部出來，經(jīng)換熱器予熱進(jìn)入解析精餾塔分離MVA 和DVA，粗MVA 由解析塔頂部出來， 進(jìn)入洗乙醛塔用水噴淋除去乙醛，精MVA 冷凝成液體進(jìn)入MVA 貯槽。 解析塔底含DVA的解析液返回吸收塔循環(huán)使用， 部分去油漆聚合釜聚合成DVA 清漆。

精MVA 計(jì)量后， 進(jìn)入合成塔， 在催化劑作用下， 與同時(shí)進(jìn)入合成塔內(nèi)的氯化氫進(jìn)行反應(yīng)， 合成2-氯-1，3-丁二烯，同時(shí)生成二氯丁烯等副產(chǎn)物。 合成氣經(jīng)水洗后除去酸霧， 經(jīng)提濃分離部分反應(yīng)的MVA 后的粗氯丁在酸水分離器內(nèi)分離水分，繼而在干燥塔內(nèi)，用氯化鈣干燥除去水分后，進(jìn)入粗氯丁儲(chǔ)槽。 粗氯丁二烯先后進(jìn)入減壓精餾一塔及減壓精餾二塔，精餾除去MVA 及二氯丁烯等雜質(zhì)，再用碳酸鈉及氯化鈣進(jìn)行中和干燥，使之成為無色、透明、中性的精氯丁二烯，放入產(chǎn)品儲(chǔ)槽，經(jīng)檢驗(yàn)合格后，送橡膠分廠用。

在反應(yīng)塔生成的副產(chǎn)物CH 相從混冷塔分離出來，壓往二氯丁烯崗位。 利用壓縮空氣霧化，天然氣作長(zhǎng)明火，在CH 相余熱鍋爐中焚燒，產(chǎn)生的高溫?zé)煔?，用來生產(chǎn)蒸汽，并入主蒸汽網(wǎng)，供全公司用。

2 干法乙炔生產(chǎn)系統(tǒng)

圖1 氯丁二烯生產(chǎn)流程示意圖

該公司針對(duì)原濕法乙炔生產(chǎn)過程中工業(yè)水消耗量大、電石渣漿處理費(fèi)用高、濕法電石渣綜合利用難度大、電石渣清液回用產(chǎn)生新的廢氣污染等問題，在2008 年3 月開始建設(shè)干法乙炔裝置，于2010 年11月全面建成了3 套干法乙炔裝置并連續(xù)投入使用，代替了原濕法乙炔裝置。

2.1 干法乙炔與濕法乙炔工藝的對(duì)比

濕法乙炔工藝的優(yōu)點(diǎn)主要是產(chǎn)品乙炔雜質(zhì)較少，生產(chǎn)安全，操作平穩(wěn)。 缺點(diǎn)是：（1）水消耗量大，每使用1 kg 電石， 發(fā)生器內(nèi)循環(huán)水量至少為8～10 kg，有的高達(dá)20 kg；（2）因系統(tǒng)內(nèi)有大量水循環(huán)，部分乙炔溶解于水，造成乙炔損耗大；（3）產(chǎn)品乙炔中水含量較高，需要進(jìn)一步脫水；（4）單位設(shè)備尺寸及裝置占地面積大；（5）石灰乳含水量較高，處理和回收利用困難。

干法乙炔工藝是將水加入電石中， 反應(yīng)熱靠水的蒸發(fā)潛熱吸收， 為防止局部過熱使乙炔聚合、 分解，必須連續(xù)攪拌反應(yīng)器內(nèi)的混合物料，使已反應(yīng)和未反應(yīng)的電石混和均勻。

干法工藝的優(yōu)點(diǎn)主要是：（1）單位設(shè)備尺寸及裝置占地少；（2）因系統(tǒng)中水循環(huán)量較小，乙炔損耗低；（3）廢渣含水量低，處理及回收利用相對(duì)容易[2]。 其缺點(diǎn)主要是（1）產(chǎn)品雜質(zhì)含量高；（2）反應(yīng)溫度較高；（3）操作相對(duì)復(fù)雜。

干法乙炔與濕法乙炔工藝的對(duì)比情況見表1。

表1 干法乙炔與濕法乙炔工藝對(duì)照表

2.2 效益分析

（1）按照目前試運(yùn)行的用水量進(jìn)行計(jì)算，以一年按330 天計(jì)算，每年節(jié)約自來水240×7×330=55.44（萬t），以水費(fèi)平均為0.56 元/t 計(jì)算，則節(jié)約費(fèi)用55.44×0.56=31.05（萬元）。

（2）以污水處理費(fèi)用為0.6 元/t 計(jì)，則節(jié)約排污費(fèi)為55.44×0.6=33.26（萬元/a）。

干法乙炔生產(chǎn)的電石渣可以直接用于水泥生產(chǎn)，電石渣目前售價(jià)為80 元/t，年收入為330×180×80=475.2（萬元）。系統(tǒng)排出的電石渣，公司內(nèi)部使用一部分，主要用于中和和脫硫。

濕法乙炔生產(chǎn)過程產(chǎn)生的電石渣漿乳液需要壓濾，壓濾污泥的堆置費(fèi)用每年需20 萬元。 使用干法乙炔生產(chǎn)系統(tǒng)后，節(jié)省了堆置費(fèi)用。

3 用氯水代替氯氣配制次氯酸鈉溶液

氯氣冷卻器及水霧捕集器出來的冷凝氯水產(chǎn)生1.0～2.0 t/h，以前，直接排放，后采取特殊工藝破壞其中的三氯化氮， 對(duì)配制次氯酸鈉的文丘氏管進(jìn)行了改造，用氯水代替氯氣[1]。

目前，節(jié)約處理氯水用堿液循環(huán)水20 t/h，節(jié)約氯水1 萬t/a，以1 年按330 天，每噸水0.56 元計(jì)，則節(jié)約費(fèi)用為20×330×24×0.56+1×0.56=9.43（萬元/a）。

節(jié)約氯氣40 t/a。 氯氣按1 000 元/t 計(jì)，則節(jié)約氯氣費(fèi)用為4 萬元/a。

因減排了大量廢水， 可減少排污費(fèi)用， 以0.6 元/t計(jì)算：（10 000+20×330×24）×0.6=10.10（萬元/a）。 全年總節(jié)約費(fèi)用為23.53 萬元。

4 減壓精餾塔真空水箱水循環(huán)使用

單體分廠在對(duì)乙烯基乙炔、氯丁二烯和二氯丁烯三組分進(jìn)行分離時(shí)采用減壓操作。 在減壓操作過程中，使用水力真空泵，用真空水箱中的水循環(huán)產(chǎn)生真空。 為了防止真空水箱的水由于夾帶低沸點(diǎn)物質(zhì)或水溫升高致使真空水泵產(chǎn)生氣蝕影響系統(tǒng)的真空度， 必須連續(xù)地向真空水箱中補(bǔ)加自來水，這樣，既可以降低真空水箱中水的溫度，又可以由于連續(xù)向真空水箱中補(bǔ)加自來水致使水箱中的水不斷外溢到地溝而帶走低沸點(diǎn)物質(zhì)，使水力真空泵能夠正常地運(yùn)行，確保系統(tǒng)的真空度。 但真空水箱的水外溢，造成環(huán)境污染，增加三廢分廠負(fù)荷。 為了減少污染及回收這部分水，用泵將真空水箱水打入脫氣塔的中部，脫氣塔下部直接用蒸汽加熱，脫氣塔頂部脫出有機(jī)氣體進(jìn)入水洗塔回收，脫氣塔底部的脫氣液經(jīng)過冷凝器后進(jìn)入水封自然回流到真空水箱繼續(xù)使用。

真空水箱水回用后，避免了因廢水帶走低沸點(diǎn)物質(zhì)致使地溝附近有一定量的散排有機(jī)氣體進(jìn)入環(huán)境中，也降低了廢水中的COD 含量。

5 合成塔廢酸回用

合成氣進(jìn)入水洗塔中， 用自來水洗去其中夾帶的酸，產(chǎn)生大量的廢酸，排入地溝，既造成環(huán)境污染，又浪費(fèi)了大量的水。 現(xiàn)將水洗塔產(chǎn)生的廢酸放入廢酸儲(chǔ)槽，用泵重新打入水洗塔循環(huán)使用，其中，一小部分進(jìn)入合成塔，形成一個(gè)自循環(huán)，不再向外排放廢酸，解決了廢酸污染問題。

酸水回用流程示意圖見圖2。

圖2 酸水回用流程示意圖

合成系統(tǒng)物料衡算情況分別見表2、表3、表4。

合成系統(tǒng)每天可產(chǎn)廢酸（HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～14%）約三立方米。 按1 年330 天，廢酸50 元/t 計(jì)，則1 年回收廢酸費(fèi)用為3×330×50=49 500 （元），同時(shí)，減少了廢酸對(duì)環(huán)境的污染。

6 余熱鍋爐的使用

CH 相是在乙炔法生產(chǎn)氯丁橡膠過程中， 乙炔二聚反應(yīng)氣在混冷塔中冷凝產(chǎn)生的油相物質(zhì)，主要成分為二乙烯基乙炔、乙炔多聚物、二甲苯等。由于組分復(fù)雜、分離困難、沒有很好的方法進(jìn)行回收利用。

表2 合成塔物料衡算表 kg/h

表3 水洗塔物料衡算表 kg/h

表4 酸水分離器物料衡算表 kg/h

為回收利用CH 相焚燒過程中產(chǎn)生的熱量，提出CH 相焚燒余熱鍋爐方案， 回收燃燒的熱能產(chǎn)生蒸汽[3]。 該項(xiàng)目目前在氯丁橡膠行業(yè)屬國(guó)示首創(chuàng)。

CH 相余熱鍋爐每噸蒸汽消耗情況見表5。

表5 CH相余熱鍋爐每噸蒸汽消耗表

動(dòng)力費(fèi)用：脫鹽水為7.0 元/t；電為0.8 元/kW·h；天然氣為1.2 元/Nm3，每噸蒸汽動(dòng)力消耗為50.9 元。CH 相余熱鍋爐總成本費(fèi)用見表6。

表6 CH相余熱鍋爐總成本費(fèi)用 萬元

蒸汽產(chǎn)量為3 t/h，售價(jià)為200 元/t，則全年收入為200×3×7 200=432（萬元）。

即使用CH 相余熱鍋爐， 每年可創(chuàng)造利潤(rùn)近二百萬元。

［1］李天成，王軍民.朱慎林.環(huán)境工程中化學(xué)反應(yīng)技術(shù)及應(yīng)用.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005，210-220.

［2］王平堯.乙炔主要生產(chǎn)工藝及國(guó)內(nèi)乙炔工業(yè)發(fā)展?fàn)顩r.維綸通訊，2010，（30）：3.

［3］陳 耘，何天文.CH相余熱鍋爐工藝四級(jí)與運(yùn)行.化工設(shè)計(jì)，2011，21（01）：27-30.