姚二崗，胡榮祖，趙鳳起，張 海，王 堯，常象宇，高紅旭，趙宏安

（1.西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西 西安710065；2.西北大學(xué)數(shù)學(xué)系／數(shù)據(jù)分析和計算化學(xué)研究所，陜西 西安710069；3.西安交通大學(xué)信息科學(xué)與系統(tǒng)科學(xué)研究所，陜西 西安710049；4.西北大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安710069）

引 言

放熱分解反應(yīng)體系熱爆炸的臨界溫升速率（dT／dt）Tb是評價含能材料安定性和安全性的重要參數(shù)。在估算這個參數(shù)方面，胡榮祖等［1-2］推導(dǎo)出一級自催化和表觀經(jīng)驗級數(shù)自催化分解反應(yīng)體系（dT／dt）Tb估算式的導(dǎo)出途徑；寧斌科、張海等［3-7］估算了NC（11.92% N、12.97%N、13.54%N、13.86%N、14.14%N）（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）一級自催化分解反應(yīng)體系的（dT／dt）Tb值。本工作作為文獻(xiàn)［1-7］的拓展，報道n級自催化反應(yīng)（CnB）熱爆炸（dT／dt）Tb估算式的導(dǎo)出途徑和NC（14.14% N）的CnB和表觀經(jīng)驗級數(shù)自催化分解反應(yīng)（dT／dt）Tb值的估算結(jié)果。

1 實 驗

1.1 試 樣

硝化棉（NC），氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)14.14%，西安近代化學(xué)研究所。

1.2 儀器和實驗條件

上海天平儀器廠CDR-1型差示掃描量熱儀，氣氛為靜態(tài)空氣，參比物為α-Al2O3，試樣量為0.5mg，走紙速率20mm／min，升溫速率為1、2、5、10、20K／min，實際升溫速率按照50℃至反應(yīng)終止溫度范圍內(nèi)實際的溫升速率計算。

2 理論和方法

單位時間內(nèi)含能材料熱分解放出的熱量q1為：

式中：Q為熱分解反應(yīng)的焓，J／mol；V為含能材料的裝填體積，cm3；d為裝填密度，g／cm3；M為含能材料的摩爾質(zhì)量，g／mol；dα／dt為自催化反應(yīng)速率：

聯(lián)立方程（1）和（2），得：

同時，單位時間內(nèi)因傳熱由反應(yīng)區(qū)通過器壁向四周環(huán)境散失的熱量q2為：

式中：k′為傳熱系數(shù)，J·cm-2·K-1·s-1；S表示藥柱表面積，cm2；Tc為按照線性關(guān)系Tc=T0+βt確定的反應(yīng)器壁和空間溫度；β為線性加熱速率，K／min；T0為熱分析曲線離開基線的溫度，K。

熱爆炸發(fā)生時，方程（3）變?yōu)椋?/p>

式中：αb為相應(yīng)于Tb時的α值；Tb為含能材料的熱爆炸溫度，K。

方程（4）變?yōu)椋?/p>

式中：Te0為β→0時的onset溫度。

根據(jù)q1-T、q2-T關(guān)系，熱分解過渡到熱爆炸的充分必要條件式為：

方程（3）對T微分，得：

熱爆炸發(fā)生時（T=Tb），方程（9）變?yōu)椋?/p>

式中：（dT／dt）Tb為熱分解轉(zhuǎn)向熱爆炸時含能材料中的臨界溫升速率。

方程（4）對T微分，得：

方程（5）、（6）和（7）聯(lián)立，得：

方程（8）、（10）和（11）聯(lián)立，得：

熱爆炸開始時，（dT／dt）Tb＞＞β，方程（13）可簡化為：

方程（12）和（14）聯(lián)立，得：

方程（15）為CnB 分解反應(yīng)轉(zhuǎn)向熱爆炸時的臨界溫升速率式。

一旦從熱流曲線解得E、A、n、Kcat、Tb和Te0，就可從方程（15）得到（dT／dT）Tb的值。

同理，對經(jīng)驗級數(shù)自催化分解反應(yīng)速率：

則有：

方程（17）稱表觀經(jīng)驗級數(shù)自催化分解轉(zhuǎn)向熱爆炸時的臨界溫升速率式。

一旦從熱流曲線解得Ea1、Ea2、A1、A2、Te0、Tb、αb、m、n和p，就可從方程（17）得到（dT／dt）Tb的值。

為求方程（2）中的4個參數(shù)（E、A、n、Kcat）和方程（16）中的7個參數(shù)（Ea1、Ea2、A1、A2、m、n、p），用具有邊界約束非線性優(yōu)化問題的信賴域方法［8］進(jìn)行了求解。

給定試驗數(shù)據(jù)：

得ti=（Ti-T0）／β，i=1，2，…，N及（dα／dt）i≈（αi-αi-1）／（ti-ti-1），i=1，2，…，N，通過最小化均方誤差估計4 參數(shù)和7 參數(shù)，得到非線性優(yōu)化模型：

此處，R=8.314J·mol-1·K-1。

為更準(zhǔn)確地估算參數(shù)，限制參數(shù)范圍，將公式（18）和（19）分別改寫為：

為了敘述簡便，具有邊界約束的非線性優(yōu)化問題重新描述為：

式中：

定義可行集Φ?｛x：l≤x≤u｝及其嚴(yán)格的內(nèi)部為

根據(jù)信賴域方法［8］，定義向量函數(shù)v（x）：R4→R4：

另外，定義矩陣D（x）為，即，D-2是一對角矩陣且其第i個對角元素為｜vi（x）｜。考慮非線性方程組：

設(shè)xk∈int（Φ），式（21）的牛頓迭代滿足

式中：Jv（x）=diag［sgn（▽f）］∈R4×4；Jv（x）=diag［sgn（▽f）］∈R7×7，其作用相當(dāng)于｜v（x）｜的Jacobian矩陣；梯度g（x）?▽f（x）；B（x）為Hessian矩陣H（x）?▽2f（x）的近似解，在此基礎(chǔ)上定義二次優(yōu)化問題：

式中：M（x）?B（x）+C（x）；C（x）?D（x）diag［g

可以證明，xk是式（22）的局部最小值點，當(dāng)且僅當(dāng)sk是下式的解：

這里，Δk為正數(shù)，表示信賴域的大小。因此，可通過求解子問題（28）來確定xk是否為目標(biāo)函數(shù)的最小值點，進(jìn)而，當(dāng)信賴域的大小Δk足夠大時，局部最小值的鄰域中式（25）的牛頓迭代正好是信賴域子問題（28）的解。

解決具有邊界約束的非線性優(yōu)化問題的信賴域方法模型為：

取x0∈int（Φ），循環(huán)k=0，1，…

（1）計算f（xk）、gk、Hk及Ck；

（2）根據(jù)式（28）計算sk且滿足xk+sk∈int（Φ）。

（5）修正模型ψk，矩陣Dk及信賴域大小Δk。

信賴域大小Δk的修正為：給定0＜μ＜η＜1，γ1＜1＜γ2及0＜Λl

若Δk＞Λl時，令Δk+1∈［γ1Δk，Δk］或［Δk，γ2Δk］；

否則，令Δk+1∈［Δk，γ2Δk］。

3 計算實例

用DSC測得高氮量硝化棉（14.14% N）放熱分解反應(yīng)的T-α和β-Te關(guān)系數(shù)據(jù)，見表1 和表2。

表1 用DSC測得的NC的熱分解數(shù)據(jù)Table 1 Thermal decomposition data of NC determined by DSC

續(xù)表1

用方程（2）和（16）分析表1和表2中的數(shù)據(jù)，得到表3中CnB 和表觀經(jīng)驗級數(shù)自催化分解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。在這兩個方程中，其計算值與實驗值（見表1）的相對誤差（Δδ）分別為：0.089和0.060，由方程（15）和（17）獲得相應(yīng)的（dT／dt）Tb值分別為0.073K／s和0.060K／s。根據(jù)相對誤差最小的原則，認(rèn)為采用表觀經(jīng)驗級數(shù)自催化反應(yīng)速率方程描述NC（14.14%N）的熱分解過程是可取的，熱分解轉(zhuǎn)向熱爆炸時的（dT／dt）Tb值為0.060K／s是可接受的。

表2 NC（14.14% N）熱爆炸臨界溫度（Tb）的計算值Table 2 Calculated values of the critical temperature（Tb）of thermal explosion for NC（14.14% N）

表3 用方程（2）和（16）分析表1和表2中數(shù)據(jù)的結(jié)果Table 3 Results for analyzing the data in Tables 1and 2by Eqs.（2）and（16）

4 結(jié) 論

（1）采用非線性約束優(yōu)化問題的信賴域方法，從非等溫DSC曲線數(shù)據(jù)獲得了NC（14.14% N）的n級自催化分解反應(yīng)（CnB）和表觀經(jīng)驗級數(shù)自催化分解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)和動力學(xué)方程，并獲得了其相應(yīng)的熱爆炸臨界溫升速率值。

（2）非等溫條件下NC（14.14% N）熱分解過程可用表觀經(jīng)驗級數(shù)自催化反應(yīng)動力學(xué)方程描述：

dα／dt=1015.76exp（-1 708／RT）（1-α）0.95+1015.76exp（-1 591／RT）α1.81（1-α）1.16

（3）NC（14.14% N）自催化分解過渡到熱爆炸時的臨界溫升速率值為0.060K／s。

［1］胡榮祖，高勝利，趙鳳起，等.熱分析動力學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2008.

HU Rong-zu，GAO Sheng-li，ZHAO Feng-qi，et al.Thermal Analysis Kinetics［M］.Beijing：Science Press，2008.

［2］胡榮祖，張海，夏志明，等.含能材料放熱分解反應(yīng)體系熱爆炸的臨界溫升速率估算式［J］.含能材料，2003，11（3）：130-133.

HU Rong-zu，ZHANG Hai，XIA Zhi-ming，et al.Estimation formulas of the critical rate of temperature rise for thermal explosion of exothermic decomposition reaction system of energetic materials［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2003，11（3）：130-133.

［3］HU Rong-zu，GUO Peng-jiang，SONG Ji-rong，et al.Estimation of the critical increase temperature rate of thermal explosion of nitrocellulose using non-isothermal DSC［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2003，26（2）：53-57.

［4］NING Bin-ke，HU Rong-zu，ZHANG Hai，et al.Estimation of the critical rate of temperature rise for thermal explosion of autocatalytic decomposing reaction of nitrocellulose using non-isothermal DSC［J］.Thermochimica Acta，2004，416（1-2）：47-50.

［5］HU Rong-zu，GUO Peng-jiang，GAO Sheng-li，et al.Estimation of the critical rate of temperature increase of thermal explosion of nitrocellulose using non-isothermal DSC［J］.Chinese Journal of Polymer Science，2003，21（3）：285-289.

［6］GUO Peng-jiang，HU Rong-zu，ZHANG Hai，et al.Estimation of critical rate of temperature rise for thermal explosion of first order autocatalytic decomposition reaction systems by using non-isothermal DSC［J］.Chemical Research in Chinese Universities，2004，20（2）：163-165.

［7］ZHANG Hai，XIA Zhi-ming，GUO Peng-jiang，et al.Estimation of the critical rate of temperature rise for thermal explosion of first-order autocatalytic decomposition reaction systems using non-isothermal DSC［J］.Journal of Hazardous Materials，2002，94（3）：205-210.

［8］Coleman T F，Li Y Y.An interior trust region approach for nonlinear minimization subject to bounds［J］.SIAM Journal on Optimization，1996，6（2）：418-445.

［9］Ozawa T.A new method of analyzing thermogravimetric data［J］.Bulletin of the Chemical Society of Japan，1965，38（1）：1881-1886.