余 堃，卿小霞，劉 寧，趙穎彬，李 哲

（中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽621900）

引 言

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）是目前合成的能量最高的耐熱低感炸藥［1-2］，由于綜合性能優(yōu)異，引起了國內(nèi)外研究者的關(guān)注，并用于傳爆藥、微煙推進劑、低感高能炸藥配方［3-8］。

目前，LLM-105的常用合成方法是以2，6-二氯吡嗪為原料，經(jīng)甲氧基化、硝化、氨化、氧化4 個步驟。作為控制LLM-105產(chǎn)品質(zhì)量的重要技術(shù)指標(biāo)，2，6-二氯吡嗪的純度和有機雜質(zhì)含量是非常關(guān)鍵的檢測項目，國內(nèi)外尚無適用的2，6-二氯吡嗪純度檢測方法。本研究采用毛細管氣相色譜法對2，6-二氯吡嗪及其他有機組分進行分離，使用氫火焰離子化檢測器檢測，外標(biāo)法對主成分和有機雜質(zhì)進行定量，建立了2，6-二氯吡嗪的純度分析方法。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

2，6-二氯吡嗪（DCP），浙江寧波遠歐精細化工有限公司，經(jīng)提純后純度大于99.9%（歸一化法），作為標(biāo)樣；2-氯吡嗪（純度98%），J＆K 化學(xué)公司，作為標(biāo)樣。乙腈，乙醇，丙酮，二氯甲苯，氯仿，正己烷均為分析純。

HP6890氣相色譜儀，美國安捷倫公司；HP-5彈性石英毛細柱，30m×0.25mm×0.25μm。

1.2 色譜分離條件實驗

選擇極性由強至弱的試劑乙腈、乙醇、丙酮、二氯甲苯、氯仿和正己烷，分別溶解等量的2，6-二氯吡嗪樣品，配制成相同濃度的溶液，在相同色譜條件下考察主組分2，6-二氯吡嗪和雜質(zhì)2-氯吡嗪的峰形，確定適合的溶劑。

在選定溶劑的基礎(chǔ)上，進行色譜分離條件優(yōu)化，選擇分離效果好、運行省時的色譜條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

試驗發(fā)現(xiàn)在相同的色譜條件下，溶劑對2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的峰形有影響。以不同試劑為溶劑時，2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪兩種物質(zhì)的色譜峰的峰寬和對稱因子如表1所示。

表1 不同溶劑中2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的色譜峰寬和對稱因子Table 1 Peak width and symmetry of 2，6-dichloropyrazine and 2-chloropyrazine in different solvents

從表1可以看出，乙腈作溶劑時，主組分2，6-二氯吡嗪的色譜峰對稱性較差，對稱因子為1.58，用丙酮溶劑時其對稱因子約為1.1，接近高斯峰形。盡管在乙醇中2，6-二氯吡嗪的對稱因子也接近1，但此時峰寬略大，峰形不夠理想。同樣，以乙腈和乙醇作溶劑時，樣品中微量雜質(zhì)2-氯吡嗪色譜峰的對稱性較差，在乙腈中2-氯吡嗪的對稱因子為1.76，其色譜峰的對稱性最差；乙醇中2-氯吡嗪色譜峰的對稱因子接近1，但因其峰寬略大，峰形不夠銳利，測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%的2-氯吡嗪時，存在靈敏度偏低的問題。

在選擇氣相色譜分離條件時，人們一般只考慮溶質(zhì)（檢測對象）與固定相之間的作用力，如靜電力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵作用力，溶劑只是起到溶解溶質(zhì)、完成汽化的作用，對于溶劑在分離過程中可能起到的作用并未關(guān)注。但實際上，即便是汽化成氣態(tài)后，溶劑和溶質(zhì)分子間也存在相互作用，當(dāng)溶劑和溶質(zhì)一起隨載氣進入色譜分離體系時，二者在流動相和固定相之間不停地被反復(fù)分配，因而高含量的溶劑和溶質(zhì)之間的作用力及溶劑與固定相之間的作用力可能對色譜分離效果有一定影響。由于腈和乙醇能夠與2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪形成氫鍵，樣品流經(jīng)色譜柱過程中，在流動相和固定相之間多次分配時受到氫鍵的作用，2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的色譜峰發(fā)生了變形，由表1也可以看出，二者的色譜峰對稱性變差，其色譜峰峰形出現(xiàn)了展寬。

表1結(jié)果也顯示，以丙酮、二氯甲苯、氯仿、正己烷為試劑，2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪都可以得到很好的色譜峰形，在這4種溶劑中丙酮的毒性最低，因此選擇丙酮作為2，6-二氯吡嗪樣品的分析試劑。

2.2 分離條件的選擇

2，6-二氯吡嗪沸點約為120～122℃，2-氯吡嗪沸點為153℃，選擇汽化室溫度為140℃為宜。采用試驗室通用色譜柱HP-5，通過試驗獲得了最佳分離條件：高純氮氣為載氣，流量為1.6mL／min；柱溫初始溫度65℃，保持2min，以15℃／min 升溫至150℃，保持2min。在該分離條件下2-氯吡嗪的保留時間為3.34min，2，6-二氯吡嗪的保留時間為5.29min。2，6-二氯吡嗪樣品色譜圖如圖1所示。

圖1 2，6-二氯吡嗪樣品的色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of 2，6-dichloropyrazine sample

2.3 線性和精密度試驗

分別以2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的質(zhì)量濃度（mg／mL）為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制線性相關(guān)曲線（見圖2）。由圖2曲線可以看出，2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的質(zhì)量濃度與峰面積的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9999和0.9996，可以滿足定量分析要求。

以實際樣品進樣6次，計算目標(biāo)物的濃度，得到重復(fù)性實驗結(jié)果。2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.3%和2.2%。

2.4 回收率

采用加標(biāo)回收方法對該方法進行評價，即在實際樣品中分別添加一定量的DCP 標(biāo)準(zhǔn)樣品進行回收率測試，結(jié)果見表2。

表2 DCP的加標(biāo)回收率Table 2 Recovery rate of DCP

圖2 2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的質(zhì)量濃度與峰面積的線性相關(guān)圖Fig.2 The linear correlation of mass contration and peak area of 2，6-dichloropyrazine and 2-chloropyrazine

表2結(jié)果表明，DCP的回收率為99%～102%，符合要求。

3 結(jié) 論

（1）建立了用氣相色譜分析測定2，6-二氯吡嗪純度的新方法：以丙酮為溶劑，采用DB-5毛細管色譜柱分離，外標(biāo)法定量，測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于0.3%，加標(biāo)回收率為99%～102%。

（2）本方法快速、準(zhǔn)確、低毒，可滿足DCP 的質(zhì)控要求。

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