申帆帆，張 靜，董 凱，孫成輝，龐思平，宋建偉，趙信岐

（1.北京理工大學(xué)生命學(xué)院，北京100081；2.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081；3.遼寧慶陽(yáng)特種化工有限公司，遼寧 遼陽(yáng)111002）

引 言

炸藥在制造過程中大多涉及強(qiáng)酸硝化等過程，會(huì)引入酸性物質(zhì)。酸性物質(zhì)不僅對(duì)儲(chǔ)存容器和裝藥后的彈殼產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，影響彈藥的存儲(chǔ)和使用，還會(huì)引起炸藥的自燃和爆炸，嚴(yán)重影響其安定性。酸值是反映炸藥中酸性物質(zhì)含量的主要檢測(cè)參數(shù)，在我國(guó)軍用標(biāo)準(zhǔn)及國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中，酸值都被列為炸藥的必測(cè)參數(shù)。

六硝基六氮雜異伍茲烷（HNIW，CL-20））是近二十多年來最有代表性的高能量密度化合物（HEDC）之一，具有良好的應(yīng)用前景。因此要保證CL-20的質(zhì)量，酸值則是重要參數(shù)之一。但迄今為止沒有關(guān)于CL-20酸值測(cè)定方法研究的詳細(xì)報(bào)道。北約標(biāo)準(zhǔn)STANAG4566［1］提出了以四氫呋喃為溶劑、四丁基氫氧化銨為滴定劑的電位滴定法；北京理工大學(xué)張穎等［2］提出了指示劑滴定法。然而由于CL-20樣品的來源不同，上述方法的適用性尚待驗(yàn)證。

本研究選用自動(dòng)化程度高、人為干擾少的電位滴定法獲得適用CL-20酸值的分析方法；同時(shí)考慮到儀器的普及性，在前述方法基礎(chǔ)上獲得了分析CL-20酸值的指示劑滴定法。并將兩種方法進(jìn)行了對(duì)比，為CL-20的生產(chǎn)與應(yīng)用提供適用的酸值分析方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

CL-20，遼寧慶陽(yáng)特種化工公司（測(cè)定酸值之前烘干至恒重）、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、無水乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、稀硝酸、樹脂酚藍(lán)、中性紅、亞甲基藍(lán)、酚酞、甲酚紅、百里酚酞、溴百里酚藍(lán)、堿性藍(lán)6B，均為分析純；鄰苯二甲酸氫鉀，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；四丁基氫氧化鉀，有機(jī)酸堿滴定專用。

Metrohm 848Titrino plus自動(dòng)電位滴定儀（瑞士萬通）、電子天平（0.1mg精度）。

1.2 試劑的配制

0.05mol／L四丁基氫氧化銨／四氫呋喃溶液的配制和標(biāo)定方法參考北約軍用標(biāo)準(zhǔn)STANAG 4566［1］；0.02mol／L氫氧化鈉／水溶液的配制與標(biāo)定方法執(zhí)行中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 5009.1-2003［3］；0.02mol／L 氫氧化鉀／乙醇溶液的配制和標(biāo)定方法參考中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 5530-2005／ISO 660：1996［4］和中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 18609-2001／ISO 6619：1988［5］。微酸性丙酮及微酸性四氫呋喃的配制和標(biāo)定方法參考中華人民共和國(guó)國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB 2335-95［6］。

1.3 電位滴定法測(cè)定步驟

用減重稱量法精確稱取5g CL-20 樣品（±0.0001g），置于燒杯中，加入溶劑完全溶解后，用電位滴定儀進(jìn)行滴定，記錄等當(dāng)點(diǎn)EP，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次，取其平均值。

酸值計(jì)算公式為：

式中：C為滴定劑標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol／L；EP為滴定CL-20丙酮溶液所用滴定劑體積，mL；V為滴定空白所用滴定劑體積，mL；m為CL-20質(zhì)量，g；0.063為與1.00mL 滴定劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液［c（滴定劑）=1mol／L］相當(dāng)?shù)幕鶞?zhǔn)硝酸的質(zhì)量，g。

1.4 指示劑滴定法操作步驟

精確稱取CL-20樣品5g（±0.0001g）3 份，分別置于燒杯中，加入適當(dāng)溶劑溶解，然后加入指示劑，指示劑用量以每10mL溶液加入1～2滴為宜。用微量滴定管滴定，測(cè)試過程中使用磁力攪拌，記錄變色終點(diǎn)消耗的滴定劑體積，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。平行試驗(yàn)3次取其算術(shù)平均值。

酸值按公式（1）計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 電位滴定法滴定劑及溶劑的選擇

2.1.1 四丁基氫氧化銨／四氫呋喃體系

北約標(biāo)準(zhǔn)［2］采用電位滴定法測(cè)定CL-20酸值，溶劑為四氫呋喃，滴定劑為四丁基氫氧化銨。本研究對(duì)此方法進(jìn)行了驗(yàn)證。圖1（a）顯示用純四氫呋喃做空白實(shí)驗(yàn)時(shí)滴定曲線突躍不明顯，且有多個(gè)等當(dāng)點(diǎn)。多次平行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)重現(xiàn)性較差。將四氫呋喃配制成微酸性，進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1（b）所示。

圖1 四氫呋喃和微酸性四氫呋喃作溶劑的空白滴定曲線Fig.1 The blank titration curves of tetrahydrofuran or subacidity tetrahydrofuran as solvent

用100mL微酸性四氫呋喃溶解5g CL-20，四丁基氫氧化銨為滴定劑，對(duì)滴定過程中出現(xiàn)的兩個(gè)等當(dāng)點(diǎn)分別進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表1所示。

表1 微酸性四氫呋喃為溶劑時(shí)樣品的測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results for sample of subacid tetrahydrofuran as solvent

由圖1可見，在測(cè)試過程中空白和非空白樣品都會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)等當(dāng)點(diǎn)，有時(shí)出現(xiàn)等當(dāng)點(diǎn)EP3，所以結(jié)果較難確定。由表1可見，對(duì)出現(xiàn)的兩個(gè)等當(dāng)點(diǎn)分別計(jì)算酸值，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均大于5%，重現(xiàn)性不好。另外，四丁基氫氧化銨的價(jià)格昂貴，滴定至四氫呋喃溶液放置一段時(shí)間后，溶液顏色變黃。綜合以上分析，電位滴定法采用四丁基氫氧化銨／四氫呋喃體系對(duì)CL-20的酸值測(cè)定效果不佳。

2.1.2 氫氧化鈉／丙酮體系

CL-20在丙酮中具有極好的溶解性［7］，以丙酮作為溶解CL-20的溶劑，同時(shí)加入部分水有利于酸性物質(zhì)與堿的中和反應(yīng)。當(dāng)丙酮與水體積比為1∶1時(shí)，5g CL-20需要多達(dá)2 500mL 溶劑才能溶解，丙酮與水體積比為5∶1時(shí)，300mL 溶劑即可溶解5g CL-20。因此，采用丙酮與水混合溶劑，且丙酮與水的體積比5∶1較合適。

以電位滴定儀用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液分別滴定（a）100mL 丙酮、（b）100mL微酸性丙酮、（c）250mL 丙酮與50mL水的混合溶液和（d）250mL微酸性丙酮與50mL水的混合溶液等4種溶劑的酸值，等當(dāng)點(diǎn)如圖2所示。

由圖2可以看出，溶劑（a）的滴定曲線在滴定開始階段有電位上升現(xiàn)象，造成等當(dāng)點(diǎn)EP過大失真，且重復(fù)性較差。等當(dāng)點(diǎn)個(gè)數(shù)有時(shí)不唯一，這可能與不同批次的丙酮質(zhì)量穩(wěn)定性有關(guān)；溶劑（b）滴定曲線沒有開始階段的電位上升，可見微酸性丙酮的配制有效克服了丙酮批次不穩(wěn)定現(xiàn)象，但多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溶劑（b）有時(shí)等當(dāng)點(diǎn)不唯一；如果采用單純的丙酮水溶液，結(jié)果與圖2（a）相似；采用微酸性丙酮與水以體積比5∶1 比例混合時(shí)，滴定曲線圖2（d）等當(dāng)點(diǎn)唯一，曲線趨勢(shì)合理，且重復(fù)性好。其原因是：水相的加入，酸由有機(jī)相中萃取到水相，使滴定過程由水相滴定有機(jī)相變?yōu)樗嗟味ㄋ?，滴定過程穩(wěn)定。因此，溶劑采用微酸性丙酮與水以體積比5∶1 的混合溶液最佳。

圖2 不同溶劑空白滴定曲線Fig.2 The blank titration curves of different solvents

用溶劑（d）對(duì)不同批次CL-20 樣品溶解，進(jìn)行酸值測(cè)試，結(jié)果如表2 所示。表2 結(jié)果顯示，各批次樣品測(cè)量數(shù)據(jù)的偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均非常小，證明該方法的重現(xiàn)性及精密度較好。

表2 氫氧化鈉為滴定劑的電位滴定法測(cè)試結(jié)果Table 2 Test results obtained via potentiometric titration method using NaOH as titrant

2.1.3 氫氧化鉀／丙酮體系

將氫氧化鉀／乙醇溶液替代氫氧化鈉／水溶液作為滴定劑，溶劑選用250mL微酸性丙酮與50mL水混合溶液。滴定劑更換后對(duì)于相同溶液體系的空白試驗(yàn)結(jié)果變化不大，其滴定曲線如圖3 所示。對(duì)批次為201105 的樣品進(jìn)行酸值測(cè)定，結(jié)果見表3。與氫氧化鈉／水溶液為滴定劑的同批樣品滴定結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，平均酸值相差不大，兩者之差小于0.02000‰，且該方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也非常小，重現(xiàn)性較好。因此，氫氧化鉀／乙醇溶液作為滴定劑也適用于丙酮混合溶劑。

圖3 氫氧化鉀為滴定劑的空白試驗(yàn)滴定曲線Fig.3 The blank titration curve of KOH as titrant

表3 氫氧化鉀為滴定劑的樣品酸值的測(cè)試結(jié)果Table 3 Test results of acid value of sample using KOH as titrant

2.2 指示劑滴定法指示劑及滴定劑的選擇

2.2.1 指示劑的選擇

在指示劑滴定法的實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，隨著滴定劑的加入，CL-20溶液會(huì)逐漸變成淺黃色，且隨滴定劑的加入量增加，黃色會(huì)逐漸加深，這與CL-20 遇堿會(huì)有少量分解或含微量雜質(zhì)有關(guān)。這一現(xiàn)象對(duì)于指示劑滴定法滴定終點(diǎn)的判斷十分不利。分別選用樹脂酚藍(lán)、中性紅-亞甲基藍(lán)、酚酞-亞甲基藍(lán)、甲酚紅、百里酚酞、溴百里酚藍(lán)、堿性藍(lán)6B 作為指示劑進(jìn)行滴定，結(jié)果顯示，以中性紅-亞甲基藍(lán)為指示劑的滴定終點(diǎn)變色較為明顯（滴定終點(diǎn)出現(xiàn)淡藍(lán)色，與理論變色現(xiàn)象相吻合，繼續(xù)滴定會(huì)出現(xiàn)黃綠色。）；其次為樹脂酚藍(lán)（滴定終點(diǎn)為無色，但較難觀測(cè)到終點(diǎn)變化。）；其余指示劑加入溶液后，滴定過程中溶液一直為黃色或黃綠色，滴定終點(diǎn)時(shí)觀測(cè)不到顏色突變。因此，指示劑滴定法的最佳指示劑為中性紅-亞甲基藍(lán)。

2.2.2 氫氧化鈉／丙酮體系

以氫氧化鈉／水溶液為滴定劑，250mL 微酸性丙酮與50mL水的混合溶液為溶劑，中性紅-亞甲基藍(lán)為指示劑，微量滴定管手動(dòng)滴定，結(jié)果見4。

表4 氫氧化鈉為滴定劑的樣品酸值測(cè)試結(jié)果Table 4 Test results of acid value of sample using NaOH as titrant

表4結(jié)果顯示，各批次樣品的偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）非常小，與電位滴定法對(duì)比，同批次不同方法的測(cè)試結(jié)果最大偏差僅為0.002445%。證明該方法的重現(xiàn)性、精密度較好。

2.2.3 氫氧化鉀／丙酮體系

氫氧化鉀／乙醇溶液作滴定劑，其他條件不變，滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

與電位滴定法同批樣品（批次201105）的結(jié)果及氫氧化鈉／水標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑的同批樣品指示劑滴定法結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，指示劑滴定法中滴定劑也可選用氫氧化鉀／乙醇溶液。

表5 氫氧化鉀為滴定劑的樣品酸值測(cè)試結(jié)果Table 5 Test results of acid value of sample using KOH as titrant

2.3 電位滴定法與指示劑滴定法的比較

從表2和表4可以看出，兩種方法對(duì)同一批樣品滴定結(jié)果的偏差很小，重現(xiàn)性和精密度較好，均能滿足測(cè)試要求。但由于指示劑法的滴定終點(diǎn)要靠肉眼判斷，所以對(duì)于有些本身帶顏色的溶液或滴定過程中有干擾變色的樣品，電位滴定法就顯現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)。因此，在具有電位滴定儀的實(shí)驗(yàn)室優(yōu)先采用電位滴定法；而在其他情況下可用微量滴定管進(jìn)行指示劑滴定法測(cè)量。

3 結(jié) 論

（1）以氫氧化鈉／水溶液為滴定劑，微酸性丙酮與水的混合溶液（體積比為5∶1）為溶劑的電位滴定法重現(xiàn)性及精密度較好，操作簡(jiǎn)單，可以作為測(cè)定CL-20的酸值的一般方法使用。

（2）以氫氧化鈉／水溶液為滴定劑，微酸性丙酮與水的混合溶液（體積比為5∶1）為溶劑，中性紅-亞甲基藍(lán)為指示劑的指示劑滴定法也可滿足CL-20酸值測(cè)定要求。

（3）電位滴定法和指示劑滴定法中，氫氧化鈉／水溶液可以用氫氧化鉀／乙醇溶液代替。

［1］NATO／PFP UNCLASSIFIED STANAG 4566［S］.1994.

［2］張穎，陳樹森，金韶華.六硝基六氮雜異伍茲烷酸值測(cè)定［J］.含能材料，2006，14（5）：397-398.

ZHANG Ying，CHEN Shu-sen，JIN Shao-hua.Determination of acid number in Hexanitrohexaazaisowurtane by method of titration［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2006，14（5）：397-398.

［3］國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 5009.1-2003食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法 理化部分 總則［S］.2003.

［4］國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 5530-2005／ISO 660：1996 動(dòng)植物油脂酸值和酸度測(cè)定［S］.2005.

［5］國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 18609-2001／ISO 6619：1988原油酸值的測(cè)定 電位滴定法［S］.2001.

［6］國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB 2335-95 奧克托今規(guī)范［S］.1995.

［7］Holtz E，Ornellas D，F(xiàn)oltz M F，et al.The solubility of CL-20in selected materials［J］，Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1994，19（4）：206-212.