畢欽祥 冷維亮 徐月琴 閆 杰

加標(biāo)回收率在實(shí)驗(yàn)分析質(zhì)量控制中的應(yīng)用實(shí)例分析

畢欽祥 冷維亮 徐月琴 閆 杰

1 正確的加標(biāo)回收率方法

1.1 方法1

（1）加標(biāo)樣配制（以氨氮為例，以下同）

在100.00ml水樣中加入濃度為10.00mg／L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液2.00ml。

（2）分析步驟

取50.00ml加標(biāo)水樣，與標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液體積一致，按照規(guī)范與其他水樣同步檢測(cè)計(jì)算。

（3）記錄填寫方法

加標(biāo)水樣取樣體積填50.00ml，與標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液體積一致。

（4）備注中注明加標(biāo)方法

在100.00ml水樣中加入濃度為10.00mg／L標(biāo)準(zhǔn)溶液2.00ml。

（5）計(jì)算方法

加標(biāo)水樣的含量計(jì)算：公式ρ=m/v，v=50.00ml。

（6）加標(biāo)回收率計(jì)算

ρ=100%（104.00ml×加標(biāo)水樣測(cè)定值-100.00ml×水樣測(cè)定值）／加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量。

1.2 方法2

（1）加標(biāo)樣配制

在50ml的比色管中加入濃度為10.00mg／L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00ml，用水樣定容至50.00 ml，與標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液體積一致。

（2）分析步驟

按照規(guī)范，加標(biāo)水樣與其他水樣同步檢測(cè)計(jì)算。

（3）記錄填寫方法

加標(biāo)水樣取樣體積填49.00+1.00ml，與標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液體積一致。

（4）備注中注明加標(biāo)方法

在49.00ml水樣中加入濃度為10.00mg／L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00ml。

（5）計(jì)算方法

在加標(biāo)水樣的含量計(jì)算：公式ρ=m/v中，v=50.00ml。

（6）加標(biāo)回收率計(jì)算

ρ=100%×（50.00ml×加標(biāo)水樣測(cè)定值-49.00ml水樣測(cè)定值）／加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量。

2 加標(biāo)應(yīng)用錯(cuò)例分析

2.1 應(yīng)用實(shí)例1

取50.00ml水樣加2.00ml標(biāo)準(zhǔn)溶液配成一個(gè)體積為52.00ml的加標(biāo)水樣，并且在分析時(shí)直接把52.00ml作為取樣體積與其他水樣一起做。計(jì)算時(shí)，在公式ρ=m/v中，v＝52.00ml，這種分析計(jì)算是不正確的。錯(cuò)誤在于：

（1）當(dāng)把52.00ml作為取樣體積與其他水樣一起做時(shí)，與系列的定容體積不一致，在應(yīng)用公式ρ=m/v時(shí)，v不能取52ml。

（2）分析中，如果把52ml加標(biāo)水樣濃縮到與系列一致時(shí)，公式中的v可以取52.00ml。

（3）加標(biāo)水樣本身就是一個(gè)水樣，按照規(guī)范要求，在校準(zhǔn)曲線的檢測(cè)范圍內(nèi)，水樣不能濃縮也不能稀釋，在此水樣只能取50ml。

加標(biāo)水樣不經(jīng)濃縮直接將v=52.00ml代入計(jì)算會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏低，這也不符合規(guī)范。這與水樣中待測(cè)物質(zhì)含量低于檢出限時(shí)，取100.00ml水樣濃縮到50.00ml的水樣再分析是同樣道理。

2.2 應(yīng)用實(shí)例2

（1）當(dāng)水樣中氨氮濃度高于檢測(cè)上限時(shí)，將5.00ml、10.00ml稀釋到50.00ml與系列一致，此時(shí)v取5.00ml或10.00ml。

（2）當(dāng)水樣中氨氮濃度低于檢出限時(shí)，將75.00ml、100.00ml濃縮到50.00ml與系列一致，此時(shí)v取75.00ml或100.00ml。

（3）當(dāng)取樣體積與系列一致時(shí)，v取50.00ml。

2.3 應(yīng)用實(shí)例3

有人認(rèn)為，按實(shí)例1分析操作方法，在公式中v取50ml，不取52ml就是正確的了。

這種做法大家很容易看出其錯(cuò)誤之處：在公式ρ=m/v中，v是取樣體積，顯然在實(shí)際分析時(shí)的水樣體積是52ml不是50ml。

造成這種錯(cuò)誤的原因是：當(dāng)空白實(shí)驗(yàn)值較小時(shí)（當(dāng)實(shí)驗(yàn)空白較大時(shí)，會(huì)造成基態(tài)與系列不一致，空白扣除度不一樣），52ml和50ml的吸光度在一定的范圍內(nèi)是相近（也可能相等）的，因此有人提出有50ml代替52ml。這只是在計(jì)算結(jié)果上有一定的相近（可能相等），在理論上（50ml根本不是取樣體積）是錯(cuò)誤的。

3 原因分析與結(jié)論

3.1 概念理解模糊

52.00ml是配制水樣的體積還是取樣體積？

如果是配制水樣的體積，當(dāng)在檢測(cè)線性范圍內(nèi)時(shí)，一般的操作方法是從中再取50.00ml，此時(shí)公式中v=50.00ml。

如果是取樣體積，顯然與系列的體積不一致，此時(shí)v=52.00ml，結(jié)果偏低，應(yīng)進(jìn)行體積校正。

3.2 對(duì)規(guī)范不理解，執(zhí)行不嚴(yán)格

規(guī)范中明確要求取水樣50.00ml，當(dāng)做到加標(biāo)樣時(shí)就不按規(guī)范取50ml了，不理解規(guī)范為什么要求50.00ml，為什么還要濃縮或稀釋。

3.3 結(jié)論

（1）加標(biāo)時(shí)，在公式中v=52.00ml是錯(cuò)誤的，計(jì)算結(jié)果偏低。

（2）在公式中，用50ml代替52ml，只是在一定前提條件下，計(jì)算結(jié)果（不是分析結(jié)果）在數(shù)值上有相近性，理論上是站不住腳的，這是錯(cuò)誤的做法。

（3）當(dāng)取樣體積與系列不一致時(shí)，應(yīng)經(jīng)過濃縮或稀釋到與系列一致，此時(shí) v 可 以 取5.00ml、10.00ml、75.00ml、100.00ml等。

（4）正確的方法是：①在100.00ml水樣中加入濃度為10.00mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液2.00ml，取50.00ml加標(biāo)水樣，按照規(guī)范與其他水樣同步檢測(cè)計(jì)算。②在50ml的比色管中加入濃度為10.00mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00ml，用水樣定容至50.00 ml，再按照規(guī)范與其他水樣同步檢測(cè)計(jì)算

山東省濰坊市水文局 261000）