王安娜 平清偉 樊瑞霞 張 健 李 娜

(大連工業(yè)大學(xué)，遼寧省制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連，116034)

隨著造紙工業(yè)的快速發(fā)展，為了保證連續(xù)性生產(chǎn)、提高產(chǎn)品質(zhì)量，造紙助劑的使用量日益加大。目前廣泛使用的造紙濕部助劑主要為合成高分子和天然聚合物，前者雖然具有許多優(yōu)勢(shì)，如成本低、性能獨(dú)特等，但基本上均為石油下游產(chǎn)品，屬不可再生資源，并且這類合成高聚物絕大多數(shù)都不能生物降解，有的甚至有毒性，對(duì)生物、生態(tài)有不利的影響。天然聚合物以其可再生、無毒、生物相容、環(huán)境友好、來源豐富，性能優(yōu)良等特性，日趨受到人們的青睞，正逐步取代合成聚合物。本文主要論述了利用成本低、生物降解性好的糖類作為原料，包括單糖、二糖和多聚糖作為造紙化學(xué)品的應(yīng)用情況。

1 單糖和二糖類生物質(zhì)造紙化學(xué)品

1.1 糖-纖維素復(fù)合物

所謂糖-纖維素復(fù)合物就是將簡單糖類置于未干燥的紙漿纖維細(xì)胞壁的微孔來代替纖維素，從而降低紙張的纖維素含量，形成糖-纖維素復(fù)合物。制備糖-纖維素復(fù)合物的方法主要有兩種［1］:一是將葡萄糖(典型單糖)或蔗糖 (典型二糖)添加到漿中，然后進(jìn)行抄片;二是在壓榨階段之前，采用不同濃度的糖溶液浸漬所制備的常規(guī)濕紙幅。

未干燥紙漿纖維細(xì)胞壁有很多微孔結(jié)構(gòu)，是大部分有機(jī)和無機(jī)化學(xué)品的載體。在紙漿干燥時(shí)纖維細(xì)胞壁微孔結(jié)構(gòu)破壞，添加的化學(xué)品留在纖維素纖維上。在填充細(xì)胞壁微孔的多種化學(xué)品中，簡單糖類物質(zhì)因其價(jià)格低廉、資源豐富、分子尺寸小及多氫鍵結(jié)合而倍受人們青睞。無論是單糖溶液還是二糖溶液，溶解的糖首先與纖維表面接觸，然后進(jìn)入到纖維素細(xì)胞壁的微孔中，糖分子和纖維素分子之間形成氫鍵。以單糖中的葡萄糖和果糖為例，每個(gè)糖分子結(jié)構(gòu)上都有5個(gè)醇羥基和1個(gè)醚氧原子，它們都能形成氫鍵。

在進(jìn)入壓榨部和干燥部之前，利用糖溶液在細(xì)胞壁中的擴(kuò)散性，將高濃度的糖溶液噴灑或涂布到濕紙幅面上，糖分子依靠纖維內(nèi)外糖溶液的濃度差作用滲透到纖維細(xì)胞壁微孔中。

在實(shí)際生產(chǎn)中，糖溶液中需要加入抗菌劑，否則其易受生物污染或變質(zhì)。

1.2 糖蜜

糖蜜是制糖過程中的一種重要副產(chǎn)物，在甘蔗汁加工過程的最后階段，當(dāng)采用一般的方法再也不能從甘蔗汁里分離出糖時(shí)，通過離心作用所得到的液體就是糖蜜。糖蜜含有蔗糖和樹膠，比蔗糖的價(jià)格低。

有研究表明［2］，纖維素纖維細(xì)胞壁的微觀結(jié)構(gòu)與蔗糖相結(jié)合可以極大地提高紙張裂斷長和保水值。也有文獻(xiàn)表明［3］，在造紙工業(yè)中應(yīng)用樹膠 (包括淀粉)作為助劑可以提高紙張強(qiáng)度。糖蜜作為造紙助劑的優(yōu)點(diǎn)是含有蔗糖和樹膠，且作為制糖工業(yè)的一種副產(chǎn)品，價(jià)格便宜，其作用與蔗糖助劑的作用相近［4］。通過納米技術(shù)將纖維素纖維的納米多孔結(jié)構(gòu)與糖蜜結(jié)合，可以提高紙張強(qiáng)度，另外這種納米復(fù)合材料可以起到助留劑的作用［5］。糖蜜作為干強(qiáng)劑可用于舊瓦楞紙箱 (OCC)制漿中替代部分纖維素纖維［6］。

有專利表明［7］，利用糖蜜、淀粉和纖維素糖化液可以將乙醇發(fā)酵與制漿造紙相結(jié)合，進(jìn)行生物法制漿。利用糖蜜和淀粉原料發(fā)酵前的糖化液、各種單糖、CO2等可對(duì)纖維原料進(jìn)行預(yù)處理［8］。

2 聚糖類生物質(zhì)造紙化學(xué)品

2.1 聚半乳糖甘露糖

2.1.1 針葉木聚半乳糖甘露糖

針葉木半纖維素主要是聚半乳糖葡萄糖甘露糖(galactomannan，GM)，結(jié)構(gòu)類似于纖維素，主鏈由葡萄糖、甘露糖以l，4-β-D糖苷鍵連接，支鏈由單個(gè)半乳糖構(gòu)成。GM能快速吸附到纖維素表面，同時(shí)吸附細(xì)小纖維、膠體糖類物質(zhì)以及礦物填料，加入少量的多聚糖就能獲得較高的細(xì)小纖維留著率，漿料的濾水性好，紙張物理強(qiáng)度高，是一種易于生物降解的環(huán)保型造紙濕部化學(xué)助劑［9］。

GM的吸附作用及抗離子干擾性能強(qiáng)，對(duì)細(xì)小纖維和礦物填料均有較強(qiáng)的吸附作用，且吸附穩(wěn)定性好，Tea Hannuksela等人［10］的研究表明，GM對(duì)漂白硫酸鹽漿纖維的吸附不受環(huán)境條件如溫度、pH值以及離子的影響。GM在離子富集的白水系統(tǒng)中對(duì)離子干擾不敏感，會(huì)顯著降低紙漿懸浮液中的COD，有利于高速紙機(jī)的封閉循環(huán)系統(tǒng)。有資料報(bào)道［11］，GM能分散吸附紙漿中的樹脂，提高紙漿懸浮液的流變性能，使纖維呈層狀定向排列，因此能改善紙機(jī)系統(tǒng)的操作性能。

GM的分子構(gòu)型表明，糖結(jié)構(gòu)單元上開放的羥基能形成分子內(nèi)或分子間氫鍵，這是產(chǎn)生吸附作用的主要原因。GM因具有吸附作用能夠增加纖維間的結(jié)合力，從而提高紙張的物理強(qiáng)度［12］。GM分子鏈具有順式結(jié)構(gòu)［13］，較強(qiáng)偶極矩疊加誘導(dǎo)力，因此GM大分子具有較強(qiáng)的極性，所以其吸附力受系統(tǒng)的干擾因素影響較小。

2.1.2 瓜爾膠聚半乳糖甘露糖

瓜爾膠是聚半乳糖甘露糖，具有很好的水溶性和增稠性，瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)與纖維素分子非常相似，其主鏈由甘露糖單元通過1，4-β苷鍵連接而成，可與纖維產(chǎn)生良好的親和力。但是瓜爾膠原粉具有黏度不易控制、易被微生物分解等缺點(diǎn)，使用化學(xué)方法改性后可廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)中。

經(jīng)過改性可制備非離子型、陽離子型、陰離子型和兩性瓜爾膠，應(yīng)用如下:①非離子型瓜爾膠，由于非離子瓜爾膠易于吸附纖維素，纖維間的接觸點(diǎn)增加，結(jié)合面積增大，結(jié)合強(qiáng)度增加，非離子型瓜爾膠在紙張中主要起到增強(qiáng)劑的作用。②陽離子型瓜爾膠，陽離子型瓜爾膠能有效改善助留效果，大幅度降低紙漿懸浮液的濁度［14］，顯著提高填料留著率，對(duì)紙張勻度影響不大，不影響脫水，添加點(diǎn)一般在紙機(jī)的沖漿泵之前或在保證均勻分散的情況下直接加到紙機(jī)的流漿箱之前［15］。③陰離子型瓜爾膠，陰離子型瓜爾膠可用來提高紙張的耐折度，并減少濕強(qiáng)劑用量。陰離子型瓜爾膠的用量一般為成紙的0.2%～0.4%，溶解時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)盡量不要超過1%［16］，陰離子型瓜爾膠通常與陽離子型瓜爾膠一起使用;④兩性瓜爾膠，兩性瓜爾膠的應(yīng)用效果要明顯好于普通的陰離子型、陽離子型瓜爾膠，兩性瓜爾膠具有類似“抗離子干擾”的作用，對(duì)體系中的明礬等化學(xué)品的干擾相應(yīng)減小，由于電荷近中性，對(duì)體系中pH值適應(yīng)范圍廣，不僅適用于酸性造紙，還適用于中堿性造紙［16］。

目前國外有1/3的瓜爾膠用于造紙領(lǐng)域，主要是改性后的陽離子型瓜爾膠和兩性瓜爾膠，可以提高紙張的強(qiáng)度、白度和不透明度，此外還能改善紙張印刷性能、漿料的濾水性能以及填料的留著率［17］。

2.2 聚葡萄糖甘露糖

2.2.1 云杉聚葡萄糖甘露糖

云杉中含有大量的聚O-乙?；咸烟歉事短牵蠹s5%～10%的聚葡萄糖甘露糖在機(jī)械制漿中溶出，云杉聚葡萄糖甘露糖可以在樹脂微粒周圍形成水凝膠保護(hù)層，從而穩(wěn)定樹脂乳液，減少樹脂的沉積，消除樹脂障礙。此外，它還可以吸附到纖維表面，增強(qiáng)纖維間的鍵合，提高紙張強(qiáng)度。在機(jī)械制漿及抄紙中，聚葡萄糖甘露糖起著很多作用。在堿性H2O2漂白過程中，溶解的聚葡萄糖甘露糖可以吸附到機(jī)械漿纖維表面，這一作用不僅可以提高得率，還可以增強(qiáng)紙張強(qiáng)度。與不含乙?；木燮咸烟歉事短窍啾龋幸阴；木燮咸烟歉事短遣荒芪降綑C(jī)械漿纖維表面上，但可以吸附到化學(xué)漿纖維表面上［18］。

紙廠可以直接超濾濃縮乙酰基聚葡萄糖甘露糖，應(yīng)用到紙機(jī)濕部以改善紙機(jī)的運(yùn)行性能，增加紙張強(qiáng)度。還可以回收干燥純凈的乙酰基聚葡萄糖甘露糖，以備使用［19］，甚至將來可能應(yīng)用到食品和配藥方面。

2.2.2 魔芋聚葡萄糖甘露糖

魔芋 (Konjac)，屬田南星科魔芋屬 (Amorphophallus blume)多年生草本植物，其主要成分是聚葡萄糖甘露糖，由葡萄糖和甘露糖以β-1，4苷鍵結(jié)合而形成的一種高分子化合物。研究［20］發(fā)現(xiàn)魔芋中存在高達(dá)50%～60%的聚葡葡糖甘露糖，易溶于水，同時(shí)還具有良好的保水性、膠凝性、增稠性等多種獨(dú)特的理化性質(zhì)。

有專利［21］報(bào)道，以天然植物魔芋中提取的精粉為原料，可制備成本低、生產(chǎn)工藝簡單、無毒無污染、穩(wěn)定性好、實(shí)用性強(qiáng)的多功能造紙助劑，該造紙助劑具有多種工藝性能，如助留、助濾、促進(jìn)打漿、改善紙張勻度和平滑度等。作為紙張?jiān)鰪?qiáng)劑，對(duì)提高紙張的各項(xiàng)物理指標(biāo)有顯著作用，可提高紙張等級(jí)，尤其是在非木材纖維原料抄造及高檔紙種中使用效果更佳，可有效降低白水濃度、減少污染。由魔芋生成的甘露聚糖酶可與木聚糖酶協(xié)同作用，提高紙漿的可漂性［22］、打漿性與抗撕裂性。

2.3 聚木糖

從木材中抽出聚木糖作為造紙化學(xué)品還沒有開展廣泛的研究，闊葉木的半纖維素主要是聚木糖類。聚木糖用作濕部助劑和表面施膠劑均可明顯提高紙張的物理強(qiáng)度，用聚木糖替代部分淀粉對(duì)紙張進(jìn)行表面施膠效果較好，最佳表面施膠中聚木糖和淀粉的用量均為4.0%，施膠后手抄片的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度和抗水性能比對(duì)照樣分別提高56.0%、17.1%、10.7 倍和 39.6%［23］。

有研究表明［24］聚木糖擴(kuò)散至纖維壁的孔隙中后主要吸附在細(xì)小纖維的表面，聚木糖的加入提高了抗張強(qiáng)度和打漿性能。聚木糖含有羥基，可與纖維之間形成氫鍵結(jié)合，提高纖維間的結(jié)合力從而提高紙張強(qiáng)度。聚木糖用作表面施膠劑可提高紙張的物理強(qiáng)度，這是由于施涂在纖維表面的聚木糖起到了黏結(jié)劑的作用，使纖維“膠合”在一起，從而提高了纖維間的結(jié)合力，達(dá)到提高強(qiáng)度的目的。

2.4 淀粉

在各類造紙化學(xué)品中變性淀粉用量最大、用途最廣的一種造紙化學(xué)品，主要用于濕部添加、層間噴涂、表面施膠和涂布黏合。淀粉和纖維素均由葡萄糖單元組成，結(jié)構(gòu)相近，相互間有良好的親和作用。淀粉具有資源廣泛、價(jià)格低廉、供應(yīng)穩(wěn)定、使用方便、可化學(xué)改性及生物降解等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過生物或化學(xué)改性后可制備一系列變性淀粉:陽離子淀粉、氧化淀粉、交聯(lián)淀粉、酶降解磷酸酯淀粉、羥烷基淀粉、羥甲基淀粉、醋酸酯淀粉、接枝共聚淀粉、兩性及多元變性淀粉、淀粉衍生物等，能賦予紙張優(yōu)異的性能［25］。

2.5 殼聚糖

甲殼素是由 2-乙酰胺基-α-脫氧-β-D-葡萄糖通過β-1，4苷鍵連接而成的直鏈狀多糖。甲殼素植物纖維素有非常相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，都是分子質(zhì)量在100萬以上的六碳糖多聚體。殼聚糖是甲殼素脫去分子中的乙?；玫降漠a(chǎn)物，殼聚糖的溶解度相對(duì)甲殼素有所提高。殼聚糖組成的基本單位是D-葡萄糖，且分子中有大量的氨基和羥基［12］，與纖維素類似，而且具有良好的乳化性、表面活性、吸濕保濕性以及與其他各種表面活性劑的相容性，在造紙行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景。

殼聚糖可進(jìn)行接枝、交聯(lián)、氧化、酯化、羧甲基化等多種化學(xué)反應(yīng)，在造紙工業(yè)中可作為表面施膠劑或輔助施膠劑、干強(qiáng)劑、濕強(qiáng)劑以及助留助濾劑。另外還可作為絮凝劑用于造紙廢水的處理［26］，及紙張整理劑、廢紙脫墨劑和卷煙紙黏合劑。例如在殼聚糖主鏈上接枝某些乙烯基單體能夠賦予接枝共聚物一些特殊的性質(zhì)，有美國專利報(bào)道［27］，在殼聚糖上接枝丙烯酰胺或二烯丙基單體后生成的接枝聚合物，可使成紙的干強(qiáng)度有明顯提高。殼聚糖分子中具有氨基與羥基，溶解在稀酸中能形成高黏度的膠體溶液，其水溶液是陽離子電解質(zhì)，具有很好的絮凝作用。

3 結(jié)語

隨著不可再生資源的逐漸耗竭以及環(huán)保呼聲的不斷提高，以生物質(zhì)制備造紙化學(xué)品及利用生物資源進(jìn)行生物和化學(xué)改性制備新材料，是未來造紙業(yè)發(fā)展的重要方向。我國造紙工業(yè)快速發(fā)展，對(duì)造紙濕部助劑提出了更高的要求，開發(fā)新型高效的造紙助劑顯得刻不容緩。

作為可再生性資源的單糖、二糖及多聚糖經(jīng)過適當(dāng)處理可制備各種高性能、低成本生物質(zhì)造紙化學(xué)品，用于施膠、增強(qiáng)、助留助濾等，提高紙張的性能，同時(shí)還有助于實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程用水的封閉循環(huán)，促進(jìn)節(jié)能減排。

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