張素風(fēng) 孫召霞 豆莞莞 孫 杰

(陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021)

芳綸紙成形過(guò)程中經(jīng)受高溫高壓作用，對(duì)芳綸短切纖維和芳綸漿粕的耐熱性能提出了較高的要求，良好的耐熱性能和二者之間的相容性，是形成優(yōu)良芳綸短切纖維-芳綸漿粕芳綸紙整體結(jié)構(gòu)的決定性因素。從芳綸紙中的兩種原料來(lái)看，芳綸短切纖維主要作為結(jié)構(gòu)支撐材料，發(fā)揮其優(yōu)異的物理機(jī)械強(qiáng)度，而絮狀的芳綸漿粕主要作為填充、黏接材料，滿足造紙濕法成形要求以及熱壓光過(guò)程中與短切纖維之間的黏接性能［1-3］;當(dāng)兩者達(dá)到分子間作用中的強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)時(shí)，就會(huì)對(duì)芳綸紙基材料的晶體結(jié)構(gòu)和重要性質(zhì)產(chǎn)生重大影響。其中，芳綸漿粕的結(jié)晶性能對(duì)芳綸紙的耐熱性能起著關(guān)鍵性作用。因此，本實(shí)驗(yàn)針對(duì)芳綸漿粕的結(jié)晶性能進(jìn)行了研究，分析了兩種不同間位芳綸漿粕的結(jié)晶性能，旨在了解耐熱性能、紙張性能之間的相關(guān)性，改善芳綸紙性能提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

由中國(guó)氨綸股份有限公司提供的間位芳綸漿粕，以F1表示;由廣東彩艷股份有限公司提供的間位芳綸漿粕，以F2表示。

BBS-3紙頁(yè)成形器;Dp2002三輥軟壓光機(jī);STA409PC IUXX差示掃描量熱儀 (DSC)，德國(guó)耐弛公司;NETZSCH STA409PC型DTA-TG綜合儀器連用分析儀，德國(guó)耐弛公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 間位芳綸漿粕表面預(yù)處理

分別將F1和F2在低于沸水溫度下處理一段時(shí)間，機(jī)械引流并除去懸浮液表面雜質(zhì)，過(guò)濾并在60℃下真空干燥至恒質(zhì)量。

1.2.2 間位芳綸漿粕熱壓紙樣制備

分別以F1和F2為原料，采用濕法造紙工藝抄制手抄紙。間位芳綸漿粕在水中分散后稀釋上網(wǎng)，脫水后經(jīng)濕壓榨，最后在100℃下干燥。熱壓前紙的定量為116 g/m2。

芳綸紙?jiān)谌仧釅簷C(jī)上進(jìn)行熱壓，熱壓速度為650 mm/min，線性壓力為15 MPa，溫度為240℃。1.2.3 間位芳綸漿粕的DSC分析

采用差示掃描量熱儀，可以獲得間位芳綸漿粕的DSC曲線圖。測(cè)試條件:空坩堝基線校正，升溫速率10℃/min，N2氛圍，流速60～70 mL/min。

1.2.4 間位芳綸漿粕結(jié)晶性能分析

采用DTA-TG綜合儀器連用分析儀，能夠同時(shí)獲得間位芳綸漿粕的DTA與TG曲線圖。等溫結(jié)晶測(cè)試條件:升溫速率20℃/min，達(dá)到指定溫度383℃后恒溫60～70 min，N2氛圍，流速60～70 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 間位芳綸漿粕的DSC測(cè)試

DSC可用于測(cè)量樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度 (glass transition temperature，Tg)、熔點(diǎn)溫度 (melting temperature，Tm)和分解溫度 (decomposition temperature，Td)等。為了解兩種間位芳綸漿粕的耐熱性能及結(jié)晶性能參數(shù)，實(shí)驗(yàn)對(duì)兩種間位芳綸漿粕進(jìn)行了DSC測(cè)試。

兩種間位芳綸漿粕的DSC測(cè)試結(jié)果如圖1所示。從圖1可見(jiàn)，F(xiàn)1和F2無(wú)定型部分的玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)?83℃左右處出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在370℃以上出現(xiàn)了冷結(jié)晶放熱峰，且F2的結(jié)晶峰強(qiáng)比F1大，這表明F2的冷結(jié)晶能力強(qiáng)于F1;450℃以上出現(xiàn)結(jié)晶部分的熔融裂解吸熱峰，之后發(fā)生氧化降解。裂解峰強(qiáng)度F2均強(qiáng)于F1，這是因?yàn)镕2冷結(jié)晶后結(jié)晶度增加，故裂解開(kāi)始時(shí)結(jié)晶度較F1高，裂解峰吸熱峰強(qiáng)度大。因此，結(jié)晶度確實(shí)是影響裂解吸熱峰。

圖2 F2等溫DTA-TG曲線

圖1顯示，間位芳綸漿粕在整個(gè)升溫過(guò)程中即使發(fā)生裂解，也不出現(xiàn)熔融吸熱峰，這突顯了芳綸漿粕分子鏈剛性的特征，使其能夠保持優(yōu)異的耐熱性能。間位芳綸漿粕從室溫升至600℃過(guò)程中的特征溫度如表1所示，可以看出，F(xiàn)1和F2均在300℃以后發(fā)生冷結(jié)晶現(xiàn)象。

圖1 F1和F2的DSC曲線

2.2 等溫結(jié)晶性能分析

2.2.1 F2等溫結(jié)晶性能分析

間位芳綸漿粕沒(méi)有熱熔點(diǎn)，其最大冷結(jié)晶溫度為383℃，故等溫結(jié)晶溫度選擇383℃。熱分解在20℃/min升溫速率下達(dá)到383℃后，立即恒溫70 min左右。實(shí)驗(yàn)過(guò)程降低了升溫速率，以提高吸放熱出峰的分辨率，結(jié)果如圖2所示。

表1 兩種間位芳綸漿粕的DSC特征溫度 ℃

從圖2上看，在溫度分別為271.2℃和384℃處出現(xiàn)2個(gè)放熱峰，對(duì)應(yīng)于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶放熱峰頂溫度;在17 min后保溫階段的DTA曲線上未出現(xiàn)任何吸放熱峰，而是一條平直線，表明在間位芳綸漿粕最大結(jié)晶能力的溫度附近進(jìn)行了保溫操作，對(duì)試樣的結(jié)構(gòu)不會(huì)產(chǎn)生任何作用。從TG曲線上看，160℃以前為水分熱失重4.0%，在384℃保溫開(kāi)始后緩慢失重，70 min后本體失重率達(dá)11.81%。這表明，盡管F2的結(jié)晶性能較好，但其熱裂解程度并不完全取決于結(jié)晶度大小。因?yàn)樵诓ＡЩD(zhuǎn)變溫度以上發(fā)生的冷結(jié)晶，可以提高裂解起始溫度，降低熱裂解速率，而起到延長(zhǎng)芳綸漿粕壽命的作用，但不能抵御化學(xué)鍵受熱斷裂，也可能與結(jié)晶過(guò)程中晶核的生長(zhǎng)速率有關(guān)［4］。

F2的等溫結(jié)晶結(jié)果進(jìn)一步表明，隨著溫度不斷升高，間位芳綸漿粕由于初始結(jié)晶度較低而擁有較好的冷結(jié)晶性能，這與芳綸紙?jiān)跓釅汗鈺r(shí)受到高溫與高壓力作用下，纖維黏結(jié)成紙，最后室溫冷卻的工藝過(guò)程是一致的。因此可以認(rèn)為，間位芳綸漿粕冷結(jié)晶發(fā)生在升溫過(guò)程，而不是在熱壓間隙時(shí)間之中，也不是在熱壓結(jié)束后保溫過(guò)程中。另外，在熱壓光過(guò)程中除了溫度對(duì)纖維結(jié)晶度貢獻(xiàn)以外，壓力這一重要的因素也不容忽視。因?yàn)闊釅汗膺^(guò)程的溫度不可能很高，通常在250℃左右，此溫度還不及F2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(271℃左右)。壓力輔助作用可以抵消溫度較低所帶來(lái)的不足，溫度與壓力共同作用才使得間位芳綸漿粕熱壓紙結(jié)晶度得到提高。

2.2.2 F1的等溫結(jié)晶性能分析

間位芳綸F1的等溫結(jié)晶過(guò)程，測(cè)試條件與F2相同，如圖3所示。從圖3可知，F(xiàn)1的`玻璃化轉(zhuǎn)變與冷結(jié)晶峰相對(duì)于F2更明顯，尤其是冷結(jié)晶峰比較尖銳，其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為267.6℃，相對(duì)于F2相應(yīng)溫度稍低 (271.2℃)。這是因?yàn)镕1結(jié)晶度及分子質(zhì)量均稍低于F2，故表現(xiàn)為分子鏈段位移能力要稍強(qiáng)些，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)于分子質(zhì)量與結(jié)晶度稍高的F2提前出現(xiàn);冷結(jié)晶峰頂溫度為394.3℃，較F2稍高些 (384.0℃)。從TG曲線上看，F(xiàn)1在140℃以前失重5.5%，這是水分揮發(fā)所致，而在395℃保溫開(kāi)始以后失重4.76%，這是試樣本體中低分子質(zhì)量級(jí)分開(kāi)始損失，但相對(duì)于F2，F(xiàn)1本體熱失重速率較低。

圖3 F1等溫DTA-TG曲線

圖4 F1與F2的DTA結(jié)晶峰參數(shù)計(jì)算

表2 F1與F2的DTA結(jié)晶峰參數(shù)

按照間位芳綸漿粕DSC結(jié)晶峰分析方法，對(duì)DTA曲線上結(jié)晶峰參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，如圖4所示，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。從圖4和表2可知，F(xiàn)2的結(jié)晶速率較快，結(jié)晶峰積分面積也較F1大，即相對(duì)結(jié)晶度也較高。

2.3 熱壓對(duì)漿粕結(jié)晶性能的影響

實(shí)驗(yàn)對(duì)熱壓后的間位芳綸漿粕熱壓紙進(jìn)行升溫再保溫的熱分析過(guò)程。升溫速率為10℃/min，可以提高試樣溫度吸放熱峰的分辨率;在保溫階段溫度選擇500℃，這個(gè)溫度高于熱壓前漿粕樣品的熱裂解峰谷溫度，以便完整的得到熱壓后間位芳綸漿粕的溫度轉(zhuǎn)變、吸放熱出峰以及熱裂解等信息。

圖5 熱壓后F2的等溫DTA-TG曲線

熱壓后F2芳綸漿粕熱壓紙的DTA-TG曲線如圖5所示。從圖5可見(jiàn)，DTA曲線在275℃左右出現(xiàn)了拐點(diǎn)，這是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;在411.1℃出現(xiàn)一個(gè)大的吸熱峰，結(jié)合TG熱失重變化可知，這是熱裂解峰谷溫度。值得注意的是，間位芳綸漿粕經(jīng)過(guò)熱壓以后在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熱裂解溫度之間并沒(méi)有出現(xiàn)明顯吸放熱峰。這與熱壓前間位芳綸漿粕原料的熱分析結(jié)果不盡相同，表明具有一定結(jié)晶度的芳綸漿粕隨溫度變化時(shí)的冷結(jié)晶幾乎不發(fā)生，假使試樣分子質(zhì)量、結(jié)晶度提高［5］，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與冷結(jié)晶現(xiàn)象均無(wú)法從DSC或DTA上觀測(cè)得到。

從TG曲線上看，10 min以前水分熱重?fù)p失5.0%，在40～50 min之間發(fā)生顯著熱失重，50 min內(nèi)失重40%，50 min之后由于處于恒溫過(guò)程，其熱失重較緩慢。這可以理解為在40 min之后時(shí)，F(xiàn)2中低分子質(zhì)量級(jí)分首先損失而失重劇烈，而在50 min以后，此溫度已超過(guò)熱裂解峰谷溫度而進(jìn)入大規(guī)模破壞大分子階段，然而剩下的高分子質(zhì)量級(jí)分減緩了大幅度分解速率，故使曲線下降過(guò)程顯得平緩。

熱壓后F1芳綸漿粕熱壓紙的DTATG熱分解曲線如6所示。從圖6可見(jiàn)，其玻璃化溫度轉(zhuǎn)變也存在一個(gè)拐點(diǎn)，也具有一個(gè)熱裂解吸熱峰，峰谷溫度為416℃，相對(duì)于F2稍高些。同樣地，冷結(jié)晶現(xiàn)象未能觀察到。

有實(shí)驗(yàn)表明［6］，間位芳綸漿粕包含較多的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，且分子質(zhì)量小于芳綸短切纖維，分子質(zhì)量分散系數(shù)也普遍高于芳綸短切纖維，故隨著溫度升高至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上 (300℃左右)，F(xiàn)1與F2均發(fā)生冷結(jié)晶現(xiàn)象，表現(xiàn)出優(yōu)良的結(jié)晶性能，這恰好說(shuō)明了對(duì)芳綸紙熱壓光過(guò)程中芳漿漿粕耐熱性能的影響。

3 結(jié)論

圖6 熱壓后F1的等溫DTA-TG曲線

對(duì)兩種間位芳綸漿粕 (F1和F2)的結(jié)晶性能進(jìn)行了測(cè)試分析。

3.1 DSC測(cè)試表明，間位芳綸漿粕無(wú)定型部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在283℃左右處出現(xiàn)，間位芳綸漿粕在370℃以上出現(xiàn)了冷結(jié)晶放熱峰，且F2的冷結(jié)晶能力強(qiáng)于F1;450℃以上出現(xiàn)結(jié)晶部分的熔融裂解吸熱峰，之后發(fā)生氧化降解。裂解峰強(qiáng)度F2均強(qiáng)于F1。兩種間位芳綸漿粕的DSC曲線未出現(xiàn)熔融吸熱峰。

3.2 等溫結(jié)晶分析表明，F(xiàn)1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)于分子質(zhì)量與結(jié)晶度稍高的F2提前出現(xiàn);冷結(jié)晶峰頂溫度為394.3℃，較F2(384.0℃)稍高些。

3.2 F1和F2經(jīng)過(guò)熱壓以后的DTA-TG分析表明，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熱裂解溫度之間并沒(méi)有出現(xiàn)明顯吸放熱峰，表明具有一定結(jié)晶度的間位芳綸漿粕隨溫度變化時(shí)的冷結(jié)晶幾乎不發(fā)生。熱壓后F1及F2的DTA-TG曲線上存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度拐點(diǎn)及熱裂解吸熱峰，且F1的熱裂解峰谷溫度相對(duì)于F2稍高些。

［1］LI Jin-bao，ZHANG Mei-yun，XIU Hui-juan.Effect of Hot Press Process on Properties of Aramid Fiber Paper［J］.Paper and Paper Making，2007，26(3):30.

李金寶，張美云，修慧娟.熱壓工藝對(duì)芳香旅聚酰胺纖維紙性能的影響［J］.紙和造紙，2007，26(3):30.

［2］Tang Ai-min，Jia Chao-feng，Wang Xin.Effect of Hot Pressing on Strength Properties of PPTA Paper［J］.Paper Science ＆ Technology，2010，29(6):61.

唐愛(ài)民，賈超鋒，王 鑫.熱壓工藝對(duì)對(duì)位芳綸紙強(qiáng)度性能的影響［J］.造紙科學(xué)與技術(shù)，2010，29(6):61.

［3］ZHAO Hui-fang，ZHANG Mei-yun，LU Jin-bei.Configuration of PMIA-pulp and Its Effect on Aramid Paper［J］.China Pulp ＆ Paper，2010，29(2):1.

趙會(huì)芳，張美云，路金杯.芳綸1313漿粕結(jié)構(gòu)形態(tài)及其對(duì)成紙性能的影響［J］.中國(guó)造紙，2010，29(2):1.

［4］Jiao Jian，Lei Wei-yuan.Structure performance and testing of Polymer［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2003.

焦 劍，雷渭媛.高聚物結(jié)構(gòu)性能與測(cè)試［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［5］ZHANG Mei-yun，YANG Bin，LU Zhao-qing.Study on the Properties of Para-aramid Paper［J］.China Pulp ＆ Paper，2012，31(8):23.

張美云，楊 斌，陸趙情.對(duì)位芳綸紙性能研究［J］.中國(guó)造紙，2012，31(8):23.

［6］ZHANG Sufeng，LIU Wen，ZHANG Mei-yun.Effect of Aramid Fibre and Pulp Morphologies on Properties of Sheet［J］.Journal of South West Jiao Tong University，2010，45(5):805.

張素風(fēng)，劉 文，張美云.芳綸纖維及芳綸漿粕對(duì)紙基結(jié)構(gòu)和性能的影響［J］.西南交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，45(5):805. CPP