關(guān)逸考，趙東陽

吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局六○八隊(duì) ,吉林 長(zhǎng)春130507

測(cè)量不確定度表征合理地被賦予被測(cè)量之值的分散性，是與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)。我國(guó)在1999 年實(shí)施了的《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF1059—1999）[1]計(jì)量技術(shù)規(guī)范，由此測(cè)量不確定度評(píng)定成為中國(guó)實(shí)驗(yàn)室通過國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)認(rèn)可條件的必要條件之一。本文依據(jù)《地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)測(cè)試管理規(guī)范》[2]的要求，針對(duì)石墨爐原子吸收法測(cè)定土壤中痕量金的測(cè)定，對(duì)其測(cè)量不確定度進(jìn)行了系統(tǒng)的分析與評(píng)定，并給出相應(yīng)的結(jié)果表示。

1 測(cè)定方法[3]

稱取10.00 g 樣品于坩堝中，置于箱式電爐內(nèi)，于650 ℃焙燒1 h，取下冷卻，將樣品移入250 mL聚乙烯瓶中，加王水30 mL 王水（1：1）、10%三氯化鐵溶液4 mL，擰緊瓶蓋。于水浴箱中加熱溶解1 h。冷卻后取下瓶蓋，加水80 mL 左右，放入一塊聚醚型泡沫塑料，用玻璃棒擠壓泡沫塑料和液體充分接觸后再蓋上瓶蓋。于振蕩器上振蕩45 min。取出泡沫型塑料，用蒸餾水洗凈，并擠干。放入25 mL 比色管中，加入1%的硫脲溶液5 mL，于沸水浴上解脫15 min，取下用玻璃棒擠壓泡沫40 次左右，將溶液倒入10 mL 燒杯中， 于Z-2700 型石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 數(shù)學(xué)模型

式中：ρAu—試樣中金金質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ng/g）；

C—從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得試液金的質(zhì)量濃度（ng/mL）；M—稱取試樣的質(zhì)量（g）；

V—解脫時(shí)所用硫脲的體積（mL）；

3 不確定度的來源識(shí)別

影響巖石中金的含量主要有測(cè)量重復(fù)性的不確定度；試樣質(zhì)量的不確定度；解脫時(shí)硫脲體積的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度。

4 不確定度分量的計(jì)算

4.1 測(cè)量重復(fù)性的不確定度

對(duì)于某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行10 次的重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表1。單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差：s=0.59，平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差：； 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（ref）=0.19 /10.38 =0.018。

4.2 稱取樣品質(zhì)量（m）的不確定度

天平只考慮校準(zhǔn)和分辨力所帶來的不確定度，按照《電子天平檢定規(guī)程》[4]JJG1036-2008 的規(guī)定，此類天平的允許誤差為0.1 g，按均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度稱取質(zhì)量為10.00 g，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（m）=0.082 g/10.00 g=0.008 2。

4.3 解脫時(shí)硫脲體積的不確定度

加入萃取溶液用的是50 mL 滴定管，按照J(rèn)JG196-2006《常用玻璃量器》[5]規(guī)定，50 mLA 級(jí)滴定管的允差為±0.05 mL，按均勻分布得；重復(fù)性：已經(jīng)合并至試樣測(cè)量的重復(fù)性中，故不再重復(fù)評(píng)定；溫度：水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4mL/℃-1，實(shí)驗(yàn)室溫度變化為3 ℃，則體積變化為±50×2.1×10-4℃-1×3 ℃=0.0315 mL，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí)溫度變化按均勻分布計(jì)算。兩項(xiàng)合成得50 mL 滴定管標(biāo)準(zhǔn)不確定度為其相對(duì)不確定度為urel（V）=0.034 2 mL /50 mL=0.000 68。

表1 試樣的重復(fù)性測(cè)定Table 1 Repeatability determination of sample

4.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

吸取1 000μg/mL 金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 mL 于1 000 mL 容量瓶中，加酸稀釋成1 000 ng/mL 金標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后配制成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

4.4.1 金標(biāo)準(zhǔn)貯備液的不確定度

金標(biāo)準(zhǔn)貯備液是由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供，濃度為1 000μg/mL，證書給出其相對(duì)不確定度為0.3%， 按均勻分布，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（c0）rel=0.3%/k=0.001 73。

4.4.2 稀釋過程中引入的不確定度

1 mL 單標(biāo)線移液管（A 級(jí)）可以忽略。這里只考慮1 000 mL 容量瓶（A 級(jí)）不確定度。1 000 mL 容量瓶允許誤差為±0.4 mL，按均勻分布得；重復(fù)性：對(duì)典型的1 000 mL 容量瓶充滿液體至刻度的變動(dòng)性實(shí)驗(yàn)得出0.10 mL，可以直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度；溫度：水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4mL/℃-1，實(shí)驗(yàn)室溫度變化為3 ℃，則體積變化為±1 000×2.1×10-4℃-1×3 ℃=0.63 mL，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí)溫度變化按均勻分布計(jì)算。三項(xiàng)合成得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u（V1 000）=0.442 mL，相對(duì)不確定度為urel（V1 000）= 0.442 mL /1 000 mL =0.000 442。

則由標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的相對(duì)不確定度為∶

4.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線引起的不確定度

吸 取0,0.5,1.0,2.0,3.0,mL 1 000 ng/mL 金 標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中，配制成濃度為0,5.0,10.0,20.0,30.0 ng/mL 金的工作曲線，每個(gè)溶液重復(fù)測(cè)定3 次，以金的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性擬合，其數(shù)學(xué)模型為A=b×C+a。所得的吸光度響應(yīng)值見下表2。由最小二乘法可求出線性方程為A=0.002 1C+0.000 234（b=0.002 1；a=0.000 234），相關(guān)系數(shù)r=0.999 2。回歸曲線的標(biāo)準(zhǔn)方差SA/ρ（由回歸曲線計(jì)算出的A值與實(shí)際測(cè)得Ai值之差）按貝塞爾公式求出∶,n-2=3×5-2=13 求得：SA/ρ=0.000 95，對(duì)于本次測(cè)量，試樣的預(yù)估值C估=20.76 ng/mL，試樣平行測(cè)量?jī)纱?，p=2，則擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度可按下式計(jì)算：

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液度及其響應(yīng)值Table 2 Standard solution ratio and the response value

表3 不確定度分量Table 3 Uncertainty components

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

所得的各個(gè)分量不確定度見表3。

將各項(xiàng)不確定度分量合成得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

則 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 為u（Au）=0.026×10.38 ng/g=0.27 ng/g

6 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，得到擴(kuò)展不確定度Urel=0.27 ng/g×2=0.54 ng/g。

7 測(cè)定結(jié)果表示

本次測(cè)量金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用不確定度可表示為：10.38±0.54μg/g，k=2。

8 結(jié)語

經(jīng)過對(duì)不確定度各分量的評(píng)定可以看出，重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)曲線最終合成不確定度貢獻(xiàn)比較大，因此在分析過程中減少樣品的損失率、提高標(biāo)準(zhǔn)曲線靈敏度是降低不確定度的重要途徑。

[1] JJF1059—1999,測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].

[2] DZ/T0130—2006,地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范[S].

[3] 胡 明，關(guān)逸考.黃金-石墨爐原子吸收法測(cè)定化探樣品中痕量金研究[R]. 長(zhǎng)春，長(zhǎng)春黃金研究院,2006.

[4] JJG1036-2008,電子天平檢定規(guī)程[S].

[5] JJG196-2006,常用玻璃量器[S].