周先麗， 陳兆霓， 張士軍， 林 興， 黃仁彬

（廣西醫(yī)科大學(xué)藥理學(xué)教研室，廣西南寧 530021）

六月青化學(xué)成分研究

周先麗， 陳兆霓， 張士軍， 林 興， 黃仁彬*

（廣西醫(yī)科大學(xué)藥理學(xué)教研室，廣西南寧 530021）

目的 研究六月青的化學(xué)成分。方法 60%乙醇六月青提取物依次經(jīng)乙酸乙酯和正丁醇萃取，再經(jīng)硅膠柱層析分離純化，并通過(guò)波譜技術(shù)及理化性質(zhì)鑒定化合物結(jié)構(gòu)。結(jié)果 從六月青中分離得到7個(gè)化合物，分別為樺木醇（1），對(duì)羥基苯甲醛 （2），對(duì)羥基苯乙酮 （3），水楊酸 （4），hydrolytichazaleanin A（5），（6R，7S，8S）-7α-［（βglucopyranosyl）oxy］lyoniresinol（6）和β-胡蘿卜苷 （7）。結(jié)論 以上化合物均為首次從該植物中分離得到。

六月青；爵床科；化學(xué)成分

六月青系爵床科Acanthaceae植物，又叫肖雞籠或頂頭馬蘭Tarphochlamys affinis（Griff）Bremekhu或Strobilanthes affinis（griff）Y.C.Tang的干燥地上部分［1］，為廣西民族特色草藥。六月青具有活血、涼血、疏肝利濕、消腫鎮(zhèn)痛的功效，用于治療急慢性肝炎、黃疸、流行性腮腺炎、腎性水腫、血尿及高血壓等［2］。目前，本課題組從六月青中提取了多糖和皂苷，研究證明分別具有保肝和抗肝纖維化作用［1，3］。為尋找六月青的活性單體成分，對(duì)該種植物的化學(xué)成分進(jìn)行了研究。

1 儀器和材料

Bruker AV-500核磁共振波譜儀 （瑞士Bruker公司）；Bruker Av-600核磁共振儀 （瑞士 Bruker公司）；X-4型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀 （溫度計(jì)未校正，上海嘉鵬科技有限公司）；薄層色譜和柱色譜硅膠（青島海洋化工廠），其他試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

六月青采于廣西靈山，由廣西中醫(yī)學(xué)院一附院黃權(quán)芳中藥師鑒定為爵床科植物肖雞籠 （頂頭馬蘭）Tarphochlamys affinis（G riff）Bremekhu［Strobilanthes affinis（griff）Y.C.Tang］的干燥地上部分。

2 提取與分離

六月青10 kg，粉碎，以60%乙醇，80℃回流2 h，共回流3次，合并提取液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至適當(dāng)濃度，依次用乙酸乙酯和正丁醇萃取，濃縮得到2個(gè)不同極性部位。乙酸乙酯部分 （115 g）用MCI脫色后，用硅膠柱層析以CHCl3-Me2CO（1∶0，9∶1，8∶2，2∶1，1∶1，0∶1）進(jìn)行洗脫，得6個(gè)組分。第2組分 （CHCl3-Me2CO為9∶1洗脫部分）用RP-18以30% ～100%CH3OH-H2O進(jìn)行反相柱層析后，再以半制備 HPLC（20% ～60%CH3CN-H2O梯度洗脫）進(jìn)行分離純化，得化合物1（257 mg），2（5 mg），3（11 mg），4（15 mg）。第4組分用RP-18以30% ～100%CH3OH-H2O進(jìn)行反相柱層析后，再以半制備HPLC（10%CH3CN-H2O）進(jìn)行分離純化，得化合物5（2 mg）和6（106 mg）。以重結(jié)晶方法對(duì)第5組分反復(fù)進(jìn)行純化得到化合物7（39 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：C30H50O，白色粉末，mp 249～251℃。1H-NMR（500 MHz，CDCl3）δ：3.18（1H，dd，J=11.4，4.8 Hz，H-3），2.38（1H，td，J=11.0，5.8 Hz，H-19），0.76（3H，s，H-23），0.82（3H，s，H-24），0.97（3H，s，H-25），0.98（3H，s，H-26），1.02（3H，s，H-27），3.33（1H，d，J=10.7 Hz，Ha-28），3.79（1H，d，J=10.7 Hz，Hb-28），1.68（3H，s，H-29），4.58（1H，d，J=2.4 Hz，Ha-30，4.68（1H，d，J=2.4 Hz，Hb-30）。13C-NMR（125 MHz，CDCl3）δ：38.7（C-1），27.4（C-2），79.0（C-3），38.9（C-4），55.3（C-5），18.3（C-6），34.2（C-7），40.9（C-8），50.4（C-9），37.3（C-10），20.8（C-11），25.2（C-12），37.2（C-13），42.7（C-14），27.1（C-15），29.2（C-16），47.8（C-17），47.8（C-18），48.8（C-19），150.5（C-20），29.8（C-21），34.0（C-22），28.0（C-23），15.4（C-24），16.0（C-25），16.1（C-26），14.8（C-27），60.6（C-28），19.1（C-29），109.7（C-30）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［4-5］報(bào)道基本一致，故鑒定為樺木醇。

化合物2：C7H6O2，淺黃色粉末，mp 111～113 ℃。1H-NMR（500MHz，CD3OD） δ：9.76（1H，s，-CHO），7.77（2H，d，J=8.7 Hz，H-2，6），6.91（2H，d，J=8.7 Hz，H-3，5）。13CNMR（125 MHz，CD3OD）δ：128.9（C-1），132.0（C-2，6），115.5（C-3，5），163.8（C-4），191.5（-CHO）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn) ［6］報(bào)道基本一致，故鑒定為對(duì)羥基苯甲醛。

化合物3：C8H8O2，白色針晶，mp 108～110℃。1H-NMR（500 MHz，CD3OD）δ：7.88（2H，d，J=8.9 Hz，H-2，6），6.83（2H，d，J=8.9 Hz，H-3，5），2.51（3H，s，H-8）。13C-NMR（125 MHz，CD3OD）δ：128.8（C-1），130.7（C-2，6），114.8（C-3，5），162.5（C-4），198.1（C-7），24.9（C-8）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn) ［7］報(bào)道基本一致，故鑒定為對(duì)羥基苯乙酮。

化合物4：C7H6O3，無(wú)色針晶，mp 157～158℃。1H-NMR（500 MHz，CD3OD）δ：6.91（1H，dd，J=8.6，1.1 Hz，H-4），7.45（1H，ddd，J=8.6，7.2，1.7 Hz，H-5），6.88（1H，ddd，J=8.1，7.2，1.1 Hz，H-6），7.85（1H，dd，J=8.1，1.7 Hz，H-7）。13C-NMR（125 MHz，CD3OD）δ：172.2（C-1），112.7（C-2），161.8（C-3），116.7（C-4），135.1（C-5），118.6（C-6），130.1（C-7）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn) ［8］報(bào)道基本一致，故鑒定為水楊酸。

化合物5：C28H40O13，白色無(wú)定型粉末。ESIMS：m/z607 ［M+Na］+。1H-NMR（500 MHz，CD3OD）δ：1.93（1H，m，H-2'），2.09（1H，m，H-2），2.50-2.62（2H，m，Ha-3，Ha-3'），2.66（1H，dd，J=6.4，13.7 Hz，Hb-3'），2.75（1H，dd，J=6.4，13.7 Hz，Hb-3），3.21-3.36（3H，m，H-2″，H-3″，H-4″），3.46（1H，dd，J=6.7，9.7 Hz，Ha-1），3.57（1H，dd，J=6.7，11.2 Hz，Ha-1'），3.67-3.72（2H，m，Hb-1'，Ha-6'），3.75（12H，s，OCH3×4），3.82-3.92（2H，m，H-5″，H-6″），4.13（1H，dd，J=5.7，9.9 Hz，Hb-1），4.26（1H，d，J=7.8 Hz，H-1″），6.32（2H，s，H-5'，H-9'），6.34（2H，s，H-5，H-9）。13C-NMR（125 MHz，CD3OD）δ：71.1（C-1），41.2（C-2），36.6（C-3），134.3（C-4），107.2（C-5，9），148.9（C-6，8），133.0（C-7），62.7（C-1'），43.7（C-2'），36.3（C-3'），134.3（C-4'），107.2（C-5'，9'），148.9（C-6'，8'），133.3（C-7'），104.7（C-1″），75.3（C-2″），78.2（C-3″），71.7（C-4″），78.0（C-5″），62.8（C-6″），56.6（OCH3-6，8），56.6（OCH3-6'，8'）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn) ［9］報(bào)道的第7個(gè)化合物基本一致。該化合物是化合物hazaleanin A在堿性條件下水解所得到的產(chǎn)物，文獻(xiàn)沒有對(duì)這個(gè)化合物進(jìn)行命名，故在此命名該化合物為hydrolytichazaleanin A。

化合物6：C28H38O13，白色無(wú)定型粉末。ESIMS：m/z605 ［M+Na］+.1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：6.55（1H，s，H-4），2.58 ～ 2.72（2H，m，H-5），1.70（1H，m，H-6），3.83（1H，m，Ha-6a），3.52（1H，m，Hb-6a），2.05（1H，m，H-7），3.89（1H，m，Ha-7a），3.43（1H，m，Hb-7a），4.40（1H，d，J=6.4 Hz，H-8），6.41（1H，s，H-1'），6.41（1H，s，H-6'），4.27（1H，d，J=7.8 Hz，H-1″），3.21 ～ 3.25（1H，m，H-2″），3.34 ～ 3.38（1H，m，H-3″），3.28～3.30（1H，m，H-4″），3.26～3.29（1H，m，H-5″），3.62 ～ 3.66（2H，m，H-6″），3.31（3H，s，OCH3-1），3.82（3H， s， OCH3-3），3.74（6H，s，OCH3-3'，5'）。13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：147.6（C-1），138.9（C-2），148.7（C-3），107.8（C-4），34.0（C-5），40.5（C-6），66.2（C-6a），46.8（C-7），71.3（C-7a），42.9（C-8），126.5（C-9），130.2（C-10），139.5（C-1'），106.8（C-2'），149.0（C-3'），134.3（C-4'），149.0（C-5'），106.8（C-6'），104.9（C-1″），75.2（C-2″），78.3（C-3″），71.7（C-4″），78.0（C-5″），62.9（C-6″），60.2（OCH3-1），56.6（OCH3-3），56.8（OCH3-3'），56.8（OCH3-5'）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn) ［10］報(bào)道基本一致，故鑒定為（6R，7S，8S）-7α- ［（β-glucopyranosyl）oxy］lyoniresinol。

化合物7：C35H60O6，白色粉末，mp 290～292℃。Libermann-Burchard反應(yīng)呈陽(yáng)性，Molish反應(yīng)呈陽(yáng)性。與從鵲腎樹葉制備得到的化學(xué)成分β-胡蘿卜苷［11］用不同展開劑薄層展開對(duì)比，Rf值一致，混合熔點(diǎn)不下降。故確定該化合物為β-胡蘿卜苷。

［1］陳兆霓，張士軍，唐愛存，等.六月青皂苷對(duì)四氯化碳誘導(dǎo)的大鼠肝纖維化的影響［J］.時(shí)珍國(guó)醫(yī)國(guó)藥，2010，21（8）：1911-1912.

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［3］呂 鵬，陳兆霓，陳春霞，等.3種天然化合物聯(lián)合對(duì)四氯化碳誘導(dǎo)的大鼠肝纖維化的影響［J］.中國(guó)實(shí)驗(yàn)方劑學(xué)雜志，2011，17（13）：149-452.

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Chemical constituents from Tarphochlamys affinis

ZHOU Xian-li， CHEN Zhao-ni， ZHANG Shi-jun， LIN Xing， HUANG Ren-bin*

（Department of Pharmacology，Guangxi Medical University，Nanning 530021，China）

AIMTo study the chemical constitutents fromTarphochlamys affinis.METHODS 60%ethanolic extract was extracted with ethyl acetate andn-butanol in turn and was isolated by silica gel.Their structrues were identified by NMR and MS analyses.RESULTSSeven compounds were isolated and identified as betulin（1），p-hydroxybenzaldehyde（2），4'-hydroxyacetophenone（3），salicylic acid（4），hydrolytichazaleanin A（5），（6R，7S，8S）-7α- ［（β-glucopyranosyl）oxy］lyoniresinol（6），daucosterol（7）.CONCLUSIONAll constituents are isolated for the first time.

Tarphochlamys affinis；Acanthaceae；chemical constituents

R284.1

A

1001-1528（2013）05-0998-03

10.3969/j.issn.1001-1528.2013.05.032

2012-10-30

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目 （桂科攻10124008-6，桂科攻0992003A-2），廣西重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金 （KFJJ2010-22），廣西科技基礎(chǔ)條件平臺(tái)建設(shè) （12-97-20）

周先麗 （1979—），女，助理研究員，博士生，主要從事藥理學(xué)及天然產(chǎn)物活性物質(zhì)研究。Tel：（0773）2295133，E-mail：xlzhou2009@163.com

*通信作者：黃仁彬，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事藥理學(xué)及天然產(chǎn)物活性物質(zhì)研究。Tel：（0771）5339805，E-mail：huangrenbin518@163.com