王柏臣，尹君山，王 莉

(1.沈陽航空航天大學(xué)航空航天工程學(xué)部，沈陽110136;2.遼寧省高性能聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽110136)

碳納米管(CNTs)可以看成是石墨片層沿著同一中心軸旋轉(zhuǎn)形成的一維管狀結(jié)構(gòu)，以這種特殊結(jié)構(gòu)的納米材料作為增強(qiáng)體摻雜到高分子中，制得的納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能和熱性能［1－3］。當(dāng)前，低成本、高性能正成為復(fù)合材料研究領(lǐng)域中令人矚目的發(fā)展方向［4］，CNTs的發(fā)現(xiàn)為開發(fā)這類復(fù)合材料提供了新的選擇。由于長徑比大且極性強(qiáng)，CNTs容易相互纏繞團(tuán)聚，很難在聚合物基體中均勻分散，因而不能發(fā)揮應(yīng)有的潛力。將CNTs均勻分散在基體中以降低導(dǎo)電復(fù)合材料的電滲流閾值已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的重點(diǎn)［5－7］。研究人員已經(jīng)采用多種分散工藝，例如表面化學(xué)修飾、分散劑分散、超聲分散、機(jī)械分散、溶劑分散等等［8，9］來探索復(fù)合材料組成、工藝、結(jié)構(gòu)和性能的相互關(guān)系。Elisabete等［10］發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料內(nèi)部電導(dǎo)率呈梯度變化，這種非線性變化與碳納米管的分散、分布和RTM工藝參數(shù)有很大的關(guān)系。本文把CNTs的優(yōu)異性能與RTM的低成本特性相結(jié)合，通過優(yōu)化CNTs的分散工藝制得納米復(fù)合樹脂基體，利用樹脂傳遞模塑(RTM)工藝成型CNTs/玻纖混雜多尺度復(fù)合材料，考察了分散劑Triton X-100對于混雜多尺度復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

本實(shí)驗(yàn)使用的環(huán)氧樹脂為TDE85和E51按10∶3比例混合。TDE85:天津津東化工廠生產(chǎn);E51∶岳陽化工廠生產(chǎn);固化劑2－乙基－4－甲基咪唑:上海晶純試劑有限公司生產(chǎn);多壁碳納米管:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn);丙酮:天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn);非離子表面活性劑Triton X-100∶北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn);無堿無捻玻璃纖維布(Glass Fabric)∶泰山玻璃纖維有限公司生產(chǎn)。

1.2 多尺度復(fù)合材料的制備

稱取不同含量的 CNTs(0.025wt%、0.075wt%、0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%，0.7wt%，1wt%)倒入一定量丙酮中，再加入與CNTs質(zhì)量相等的Triton X-100，選用100瓦超聲功率預(yù)分散15分鐘后，加入混合均勻的環(huán)氧樹脂，恒溫60℃攪拌2小時(shí)除去丙酮，將CNTs/環(huán)氧體系超聲分散15分鐘，加入固化劑(環(huán)氧樹脂總質(zhì)量的3wt%)攪拌均勻后，抽真空脫氣2小時(shí)，最后采用RTM成型工藝制備混雜多尺度復(fù)合材料。

固化制度:80℃/1h→110℃/1h→140℃/1h→170℃/1h→220℃ /2h

1.3 性能測試和表征

碳納米管的分散情況采用試管靜置實(shí)驗(yàn)、Olympas PMG3型金相顯微鏡和H-7650型透射電子顯微鏡觀察(TEM)。

復(fù)合材料的室溫體積電阻值在106～1017范圍內(nèi)采用ZC36型高阻計(jì)測量，按照GB/T 1410－2006制備樣品，上下兩面涂覆銀漿電極;電阻值在1～106范圍內(nèi)采用MS8265數(shù)字多用表測量，復(fù)合材料的取樣位置如圖1所示。

圖1 RTM復(fù)合材料測試樣品的取樣位置

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管的分散

2.1.1 CNTs在不同溶劑中的靜置實(shí)驗(yàn)

CNTs的形態(tài)是決定混雜復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵。本實(shí)驗(yàn)選擇不同類型溶劑來分散CNTs，其中CNTs含量為0.1wt%，環(huán)氧樹脂和溶劑的體積比為5:1，制備了不同的CNTs/環(huán)氧溶劑體系并在室溫靜置3天后觀察。對比圖2(a)和圖2(b)發(fā)現(xiàn)，在靜置三天之后，含氯仿和無水乙醇的混合體系出現(xiàn)了明顯的分層，含異丙醇的試管上部已經(jīng)發(fā)生了分層現(xiàn)象，而以丙酮和DMAc作為溶劑的混合體系相對穩(wěn)定。在選用的五種溶劑中，氯仿是弱極性溶劑，異丙醇和無水乙醇是含羥基(—OH)的極性質(zhì)子型溶劑，而丙酮和DMAc是含羰基(—C==O)的極性非質(zhì)子型溶劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CNTs對極性非質(zhì)子溶劑分子具有較大的親和性，由于丙酮和DMAc分子中的羰基具有很強(qiáng)的溶劑化作用，CNTs在其中具有較好的分散穩(wěn)定性，考慮到丙酮和DMAc的沸點(diǎn)分別是56℃和166℃，低沸點(diǎn)溶劑越容易揮發(fā)，則殘留溶劑量就會越少，因此本實(shí)驗(yàn)選擇了低沸點(diǎn)類的丙酮作為預(yù)分散介質(zhì)。

圖2 不同溶劑對CNTs在環(huán)氧樹脂體系分散的影響

2.1.2 Triton X-100對CNTs分散行為的影響

從圖3中看出，加有表面活性劑的CNTs彼此連接成一個(gè)整體，有利于形成一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。分析認(rèn)為，未加Triton X-100的樹脂體系中CNTs也能夠均勻到基體中，但是CNTs團(tuán)聚形成的顆粒更大。Triton X-100分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)與碳納米管上碳原子的P電子形成大范圍的離域鍵，從而形成堆疊作用使Triton X-100吸附在CNTs表面上。在超聲預(yù)分散階段，丙酮中的Triton X-100疏水端包覆CNTs形成一定厚度的保護(hù)層，提供一定的空間位阻，能夠防止CNTs由于極高的表面能相互靠近，使CNTs最大程度分散在樹脂中，隨著丙酮逐漸揮發(fā)，CNTs再次團(tuán)聚形成一個(gè)完善的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此Triton X-100能夠控制CNTs朝著有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成的方向分散和團(tuán)聚。

圖3 Triton X-100對CNTs分散行為的影響

2.2 RTM復(fù)合材料的電學(xué)性能

2.2.1 RTM復(fù)合材料的體積電阻率

圖4為不同CNTs含量復(fù)合材料在取樣位置“2”號處(如圖1所示)的電阻率值，從圖中看出，不含 Triton X-100的試樣在 CNTs含量為0.3wt%時(shí)，電阻率發(fā)生突變，從1013.5·cm降低到108·cm，即該復(fù)合材料的滲流閾值為0.3wt%。而含Triton X-100的試樣在CNTs含量為0.1wt%時(shí)，電阻率就發(fā)生突然降低。在到達(dá)滲流閾值之前，CNTs含量非常低時(shí)(如0.025wt%)，含Triton X-100的導(dǎo)電性能比不含的差，可能是由于表面活性劑提高了碳納米管的分散性能，孤立的CNTs不能相互聯(lián)系成一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。隨著導(dǎo)電填料含量增加，Triton X-100能夠最大化分散CNTs到整個(gè)基體中，為碳納米管在充模階段再次團(tuán)聚形成滲流網(wǎng)絡(luò)提供了很好的基礎(chǔ)，如圖3(b)所示。研究表明，在超聲分散CNTs工藝中，Triton X-100能夠使多尺度復(fù)合材料的滲流閾值有效地降低。

圖4 復(fù)合材料的電阻率隨CNTs質(zhì)量變化的曲線

2.2.2 RTM復(fù)合材料電性能的梯度變化

已有研究表明，在RTM樹脂傳遞階段，碳納米管必須穿過長纖維增強(qiáng)體之間，由于其致密地鋪放在模具內(nèi)，增強(qiáng)體相當(dāng)于“篩子”作用［10］。增強(qiáng)纖維存在束內(nèi)和束間兩種空隙，束內(nèi)空隙遠(yuǎn)比束間的要小得多，CNTs在穿越增強(qiáng)纖維時(shí)優(yōu)先在束間進(jìn)行傳遞和再重新團(tuán)聚。為了研究CNTs在RTM工藝中的流動分布及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成，測試了多尺度復(fù)合材料不同位置的電學(xué)性能。在入口、中間和出口同一水平線上從左到右依次取三處樣品(如圖1所示)，測得復(fù)合材料的體積電阻率對數(shù)值約在7～9.3范圍，并把同一水平線上的試樣連接成一組(如圖5中1～9數(shù)字所示)，猶如復(fù)合材料導(dǎo)電能力“等勢線”。圖5是含Triton X-100和CNTs含量為0.3wt%的復(fù)合材料，從圖得知，中線的比左右兩側(cè)的要低約0.5個(gè)數(shù)量級，這是由于樹脂從中線處進(jìn)入模具，而兩側(cè)距離樹脂入口的絕對距離比中間的遠(yuǎn)，CNTs穿越玻璃纖維的“篩子”效應(yīng)與樹脂流動的途徑大小有關(guān)，流到兩側(cè)的CNTs含量由于“篩子”效應(yīng)更加少，而中線處由于堵塞的CNTs將比兩側(cè)要明顯，從而出現(xiàn)了中線處的多尺度復(fù)合材料導(dǎo)電能力更好。隨著樹脂的流動，CNTs是逐漸被篩選在增強(qiáng)纖維的束間，因此離出口越近CNTs越少，從而其導(dǎo)電性能越差。研究表明得出，在Triton X-100優(yōu)化的樹脂體系，碳納米管以更小的尺寸穿越增強(qiáng)體，從而得到電學(xué)性能相對穩(wěn)定的多尺度復(fù)合材料。

圖5 RTM復(fù)合材料不同位置對應(yīng)的體積電阻率

體積電阻率能夠反映CNTs在厚度方向的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成，并且從入口至出口形成了一個(gè)明顯的梯度變化。Elisabeted等［10］分析了在樹脂傳遞階段碳納米管的分布團(tuán)聚情況，發(fā)現(xiàn)CNTs在液體樹脂體系電導(dǎo)率呈非線性變化。本實(shí)驗(yàn)，對固化后的復(fù)合材料在不同位置處的縱向和橫向方向進(jìn)行電性能測試，縱向?yàn)闃渲鲃臃较?，測試結(jié)果如表1。研究方向，縱向的導(dǎo)電性能比橫向的要高0.5至1數(shù)量級，在“2”、“5”和“8”的電阻率比其對應(yīng)的左右側(cè)要低些，并且值(即lgρ橫－lgρ縱)也是最小的，可能是由于中線的CNTs以較快的流動速率穿越纖維束形成“湍流”區(qū)，管狀的CNTs在橫軸方向貢獻(xiàn)更多，沿縱軸取向排列不明顯，所以復(fù)合材料“中”在縱向和橫向的電學(xué)性能差異不大。

表1 不同取樣位置的RTM復(fù)合材料電阻率比較

2.3 復(fù)合材料的TEM觀察

Elisabete F等研究發(fā)現(xiàn)，CNTs/玻璃纖維復(fù)合材料在達(dá)到滲流閾值時(shí)出現(xiàn)電阻率急劇下降至半導(dǎo)體范圍，是由于導(dǎo)電填充物形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)果，而臨界狀態(tài)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也往往受到外界的影響，網(wǎng)絡(luò)破壞導(dǎo)致導(dǎo)電性能降低［10］。從圖6(a)觀察到，CNTs在入口處的聚集程度比出口要高，已經(jīng)形成導(dǎo)電的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并彼此纏結(jié)，復(fù)合材料入口的導(dǎo)電性能比出口的要高(如圖5所示)。隨著CNTs改性的環(huán)氧樹脂在模具中流動，碳納米管的導(dǎo)電性能由于增強(qiáng)纖維的“篩子”效應(yīng)被過濾而受到影響，從圖6(b)發(fā)現(xiàn)，CNTs之間還有彼此連接成團(tuán)聚體，但是CNTs由于纖維增強(qiáng)體“篩子”效應(yīng)在出口處的含量減少，不利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，從而使CNTs為復(fù)合材料導(dǎo)電性能的貢獻(xiàn)率降低。

圖6 RTM復(fù)合材料中CNTs在樹脂區(qū)的透射電鏡圖

3 結(jié)論

1)CNTs/環(huán)氧樹脂分散體系在丙酮和DMAc中更加穩(wěn)定，低沸點(diǎn)的溶劑丙酮更適合CNTs的預(yù)分散過程;

2)Triton X-100能夠使多尺度復(fù)合材料的滲流閾值從0.3wt%降低到0.1wt%，RTM復(fù)合材料入口的電阻率比出口處樣品的低2個(gè)數(shù)量級，Triton X-100有利于CNTs形成滲流網(wǎng)絡(luò);

3)TEM分析發(fā)現(xiàn)，與其它位置相比，入口處的CNT有更高程度相互接觸連接，從而形成較完善的滲流網(wǎng)絡(luò)，并導(dǎo)致CNTs混雜多尺度復(fù)合材料呈現(xiàn)顯著的梯度電性能。

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