徐前剛，黃相博，王士付

(沈陽航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽110136)

自1935年Scheil首次在Zn(l)/Fe(s)液固反應(yīng)偶中發(fā)現(xiàn)十字形生長模式以來［1］，人們對這種獨特的現(xiàn)象開始產(chǎn)生巨大興趣。十字形生長模式是反應(yīng)層沿垂直于固體基表面方向生長，而在固體基的角部沒有反應(yīng)產(chǎn)物。到目前為止，人們僅僅發(fā)現(xiàn)了Al(l)/Ti(s)、Ga(l)/Ni(s)、Ga(l)/Fe(s)、Sn(l)/Co(s)和Sn(l)/Te(s)體系具有十字形生長模式［2－5］。

對于這種獨特的現(xiàn)象，Mackowiak等人認為［2］，在反應(yīng)初期液固界面生成了較薄的反應(yīng)層，隨著反應(yīng)進行，當(dāng)反應(yīng)層內(nèi)部張力超過臨界值時，反應(yīng)層發(fā)生斷裂，形成十字形生長;而F.Barbier和J.Blanc在對比 Ga(l)/Ni(s)和 Ga(l)/Fe(s)的反應(yīng)層形態(tài)后認為［3］，應(yīng)力集中只是其中一個因素，反應(yīng)層機械性能、反應(yīng)層對基底粘附力、表面能以及熱彈性等因素共同決定了十字形生長模式。到目前為止，依然沒有完善的理論能夠很好地解釋十字形生長模式。比如Slama等人發(fā)現(xiàn)［6］，Al(l)/Nb(s)反應(yīng)偶與 Al(l)/Ti(s)反應(yīng)偶在微觀結(jié)構(gòu)和動力學(xué)生長規(guī)律方面都極其相似，但它們卻沒有在Al(l)/Nb(s)反應(yīng)偶中發(fā)現(xiàn)十字形生長模式的存在。

為了探求十字形生長規(guī)律并尋找新的具有十字形生長模式的反應(yīng)偶，本實驗選取Zn(l)/Zr(s)液固反應(yīng)偶作為研究對象，系統(tǒng)研究了其反應(yīng)層生長規(guī)律和反應(yīng)層生成相，進一步探討十字形生長模式的形成原因。

1 實驗方法

實驗材料采用高純度 Zr板(含量 w%＞99.8)和分析純Zn粒(含量w%＞99.8)。將鋯板切割成2mm×5mm×25mm的鋯片。對鋯片進行砂紙打磨，然后機械拋光至表面無劃痕。將適量鋅粒放入Ф20mm×25mm的石英坩堝內(nèi)，然后將其置于加熱爐中。使用前對鋯片進行超聲波清洗，涼風(fēng)吹干，然后將鋯片豎直插入一定溫度的熔融金屬鋅中，由此得到Zn(l)/Zr(s)液固反應(yīng)偶，然后在不同溫度下保溫處理一定時間。

反應(yīng)結(jié)束后，在5min內(nèi)隨爐冷卻至350℃，取出坩堝，自然冷卻至室溫。取出樣品，選取距底部5mm處線切割切開，通過金相磨制和拋光得到含反應(yīng)層的光滑界面。樣品采用4%硝酸酒精腐蝕后使用金相顯微鏡觀察反應(yīng)層形貌，通過ImageJ圖形分析軟件分別測量反應(yīng)層厚度和柵欄狀層厚度以考察反應(yīng)層的生長規(guī)律，為了測量準(zhǔn)確，我們選擇不同位置，測量三次，求其平均值，通過EDS對反應(yīng)層不同部位進行微區(qū)成分分析。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 Zn(l)/Zr(s)反應(yīng)偶界面反應(yīng)層的組成

圖1是在450℃下反應(yīng)20min的Zn(l)/Zr(s)液固反應(yīng)偶界面微觀形貌。由圖1可以看出，反應(yīng)層緊密附著在固體基底上，不同反應(yīng)層中元素含量具有明顯的變化梯度，且各層之間界限分明，各層厚度不相同，反應(yīng)層連續(xù)均勻分布。

圖1 Zn(l)/Zr(s)反應(yīng)偶在450℃下反應(yīng)20min樣品界面SEM能譜分析及微觀形貌

由Zn-Zr相圖可知［7］，在室溫下無鋯鋅固溶物存在。結(jié)合圖1和表1的結(jié)果，可以確認反應(yīng)層成分依次是Zn3Zr、Zn39Zr5和Zn22Zr，如圖1(b)所示，其反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 Zn(l)/Zr(s)反應(yīng)偶在450℃下界面反應(yīng)過程示意圖

從圖2可以看出，在450℃溫度下，反應(yīng)初期Zn原子向Zr基中擴散，首先生成Zn22Zr相。當(dāng)Zn22Zr層生長到一定厚度時阻礙了Zn原子和Zr原子之間的相互擴散，Zn22Zr層和Zr原子繼續(xù)反應(yīng)生成Zn39Zr5相。同理，Zn39Zr5相繼續(xù)和Zr原子反應(yīng)生成 Zn3Zr相。反應(yīng)層生成相序列與Cu3Au規(guī)則相符［8］。由于反應(yīng)時間較短，反應(yīng)尚不能達到平衡，所以Zn2Zr、ZnZr等相并未在本實驗中出現(xiàn)。最終凝固后反應(yīng)層只有Zn3Zr相、Zn39Zr5相和Zn22Zr相。

表1 Zn(l)/Zr(s)反應(yīng)偶在450℃下反應(yīng)20min界面反應(yīng)層成分

圖3是530℃和580℃溫度下Zn(l)/Zr(s)液固反應(yīng)偶界面微觀形貌。由圖3(a)可知，反應(yīng)偶在530℃下反應(yīng)層可以分為三層，靠近Zr基底的反應(yīng)層很薄，是Zn3Zr相;靠近Zn側(cè)的反應(yīng)層較厚，是 Zn22Zr相;二者之間是 Zn39Zr5層，并且Zn3Zr層和Zn39Zr5層之間出現(xiàn)裂紋。由圖3(b)可知，反應(yīng)偶在580℃下反應(yīng)層分為兩層，靠近Zr基底的反應(yīng)層較薄，是Zn39Zr5相;靠近Zn側(cè)的反應(yīng)層較厚，是Zn22Zr相，與鋅接觸的部分呈團簇狀分布。

圖3 Zn(l)/Zr(s)反應(yīng)偶不同溫度下樣品界面SEM能譜分析及微觀形貌

結(jié)合圖3和表2的結(jié)果，可以得知，在530℃時Zn3Zr、Zn39Zr5和 Zn22Zr依然存在，只是 Zn3Zr相比較薄，生長過程如圖2所示。當(dāng)溫度升至580℃時，反應(yīng)層只有Zn39Zr5和Zn22Zr相。這是因為，在580℃時，Zn原子激活能迅速提高，熱運動加劇，使得界面反應(yīng)較為劇烈，首先生成Zn22Zr相，由于形成的Zn22Zr較厚，阻礙了Zn原子和Zr原子之間的擴散，且在此反應(yīng)時間內(nèi)反應(yīng)尚未達到平衡，所以沒有Zn3Zr、ZnZr等相出現(xiàn)。在降溫凝固過程中，發(fā)生反應(yīng):L→Zn22Zr+Zn，析出相垂直于反應(yīng)界面生長，形成團簇狀Zn22Zr相。

表2 Zn(l)/Zr(s)反應(yīng)偶在580℃和530℃下反應(yīng)5min界面反應(yīng)層成分

2.2 Zn(l)/Zr(s)反應(yīng)偶反應(yīng)層厚度生長規(guī)律

圖4是Zn(l)/Zr(s)液固反應(yīng)偶在530℃下處理不同時間后的界面微觀形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，靠近固態(tài)鋯基體一側(cè)的反應(yīng)層密實規(guī)整，有垂直于界面方向的細小裂紋，呈柵欄狀分布;與鋅側(cè)接觸的反應(yīng)層呈團簇狀。隨著時間延長，柵欄狀層形貌和厚度變化不大;而與鋅側(cè)接觸的生成相逐漸向鋅中延伸，由初始團簇狀逐漸變化為枝狀生長。

由圖3(a)可以知道，530℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)層可以分為Zn3Zr層、Zn39Zr5層和Zn22Zr層，其中柵欄狀層是Zn22Zr相，由于Zn3Zr層和Zn39Zr5層較薄，所以在圖4中并不能顯示出來。由于各相的膨脹系數(shù)不同造成了各相的收縮性不同，凝固時，在拉應(yīng)力作用下，反應(yīng)層出現(xiàn)了細小裂紋。由2.1節(jié)中分析可知，團簇狀的Zn22Zr相是在凝固過程中析出的，所以隨著反應(yīng)時間延長，Zr原子穿過已生成的反應(yīng)層向液體Zn中的擴散量也愈大，凝固時，析出更多的Zn22Zr相，呈枝狀結(jié)晶形態(tài)。其它實驗溫度下，反應(yīng)層生長狀況與此相同。

圖5是不同溫度下Zn(l)/Zr(s)反應(yīng)偶反應(yīng)層生長曲線。由圖5可以看出，反應(yīng)層厚度隨反應(yīng)時間的增加而增加。在450℃和480℃條件下，反應(yīng)初始階段，反層迅速生長，隨著時間延長，反應(yīng)時間對反應(yīng)層生長的影響逐漸降低，整個過程反應(yīng)層厚度與反應(yīng)時間呈拋物線關(guān)系。此外，隨著溫度升高，界面反應(yīng)速率和相同時間下的反應(yīng)層厚度均明顯增加。在530℃和580℃溫度下，由圖5可以發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過初始階段的快速生長后，其反應(yīng)層生長速率開始下降，但仍近似符合線性生長規(guī)律。整體來說，反應(yīng)溫度對反應(yīng)層的生長有重大影響。

圖4 530℃下不同反應(yīng)時間的Zn(l)/Zr(s)反應(yīng)偶界面光學(xué)形貌

圖5 不同溫度下界面反應(yīng)層生長曲線

在450℃和480℃條件下，反應(yīng)初期界面處兩種組元的原子濃度相差較大，反應(yīng)層生成速率主要受化學(xué)反應(yīng)速率的影響，這個階段，界面反應(yīng)速率較快。隨著反應(yīng)層厚度逐漸增加，已生成的反應(yīng)層將會阻礙Zn原子和Zr原子之間的擴散，原子擴散速率將逐漸成為反應(yīng)的控制因素，這個階段反應(yīng)層厚度與反應(yīng)時間呈拋物線關(guān)系［9］。

在530℃和580℃溫度下，在經(jīng)過初期的快速增長后，反應(yīng)層生長速率依然近似呈線性生長。結(jié)合圖5和圖4(d)可知，此時反應(yīng)層厚度增加，主要是凝固過程中析出的枝狀Zn22Zr相的增加。這是因為溫度升高增大了原子激活能，相同時間內(nèi)Zr原子穿過已生成反應(yīng)層向液體Zn中擴散的量隨之升高。那么在凝固過程，將會析出更多的枝狀Zn22Zr相。

由圖6可以發(fā)現(xiàn)，在不同溫度下，柵欄狀層在反應(yīng)初期快速增加，隨著時間延長，厚度基本不變，保持穩(wěn)定。在反應(yīng)達到平衡后，不同溫度下柵欄層厚度基本相同。

圖6 不同溫度下柵欄狀反應(yīng)層生長曲線

出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是柵欄狀層的厚度具有一個臨界值，當(dāng)厚度超過這個臨界值后，Zr原子和Zn原子之間的擴散速率將大大降低，此時Zr原子穿過反應(yīng)層向液體Zn中擴散，形成液態(tài)Zr/Zn混合物，在凝固過程中析出枝狀分布的Zn22Zr相。同時可以發(fā)現(xiàn)，在5min反應(yīng)時間內(nèi)，四個溫度下的柵欄狀層厚度差距已經(jīng)不大，這說明在5min內(nèi)，柵欄狀層的厚度已經(jīng)達到臨界值。若想考察不同溫度對其生長的影響，則須把反應(yīng)時間設(shè)定在5min之內(nèi)。

2.3 Zn(l)/Zr(s)反應(yīng)偶角部反應(yīng)層生長的幾何效應(yīng)

圖7是Zn(l)/Zr(s)液固反應(yīng)偶在450℃下20min后角部反應(yīng)層光學(xué)形貌，其它溫度下反應(yīng)層角部形貌與此類似?？梢钥吹剑谄街被咨戏磻?yīng)層連續(xù)分布，具有垂直于界面方向的細小裂紋，而在直角部位，反應(yīng)層發(fā)生破裂呈放射狀生長，但并沒有形成十字形生長模式。

圖7 450℃下20mim Zn(l)/Zr(s)反應(yīng)偶界面反應(yīng)層在直角部位的光學(xué)形貌

由圖7可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)層在角部并沒有完全斷裂，在靠近Zr基體處還有連續(xù)分布的反應(yīng)層存在。Sanfeld［10］等人認為，當(dāng)在固體金屬基表面形成化合物層時，當(dāng)化合物體積比率大于1時，會使得反應(yīng)層外部(即最先形成的反應(yīng)層)處于拉應(yīng)力狀態(tài)。若應(yīng)力過大，將會導(dǎo)致反應(yīng)層斷裂。Mackowiak等人認為十字形生長模型的形成過程可以分為四個步驟［2］:

1)液固金屬之間首先在固體基表面生成較薄的反應(yīng)層;

2)隨著反應(yīng)進行，已經(jīng)生成的反應(yīng)層被新形成的化合物推離固體基底;

3)處于角部的連續(xù)反應(yīng)層內(nèi)部應(yīng)力超過金屬間化合物的結(jié)合力時，反應(yīng)層發(fā)生破裂;

4)反應(yīng)層的破裂和持續(xù)生長最終形成了十字形生長模式。

由2.1可知柵欄狀層是Zn22Zr相，Zn22Zr相的體積比率約為1.1。

綜合上述分析可以得知，此時反應(yīng)層外部處于拉應(yīng)力狀態(tài)，達到臨界厚度時角部開始破裂，呈放射狀分布。但是反應(yīng)層內(nèi)部拉應(yīng)力又不足以使得反應(yīng)層完全斷裂，最終使得在角部無法形成十字形生長模式。由此看來，若形成十字形生長模式，反應(yīng)層發(fā)生破裂時的臨界厚度和斷裂深度均是重要影響因素。

3 結(jié)論

(1)Zn(l)/Zr(s)反應(yīng)偶在450℃和480℃溫度下，界面反應(yīng)層呈拋物線生長;在530℃和580℃溫度下，界面反應(yīng)層呈直線型生長。不同溫度下柵欄狀層達到反應(yīng)平衡后厚度基本相同;

(2)Zn(l)/Zr(s)反應(yīng)偶在450℃和530℃溫度下，反應(yīng)層由 Zn3Zr相、Zn39Zr5相和 Zn22Zr相構(gòu)成，在580℃反應(yīng)溫度下，僅生成Zn39Zr5相和Zn22Zr相;

(3)Zn(l)/Zr(s)反應(yīng)偶在實驗溫度下直角部位反應(yīng)層均發(fā)生不完全斷裂，呈放射狀生長，但并未形成十字形生長模式。

［1］E.Scheil，H.Wurst.On the reactions of iron with liquid Zinc［J］.Z.Metal，1935(7):27 －76.

［2］J.Mackowiak，L.L.Shreir.Kinetics of the interaction of Ti(s)with Al(l)［J］.Journal of the Less-Common Metals，1968(15):341 － 346.

［3］F.Barbier，J.Blanc.Corrosion of martensitic and austenitic steels in liquid gallium［J］.Journal of Materials Research，1999，14(3):737 －744.

［4］Chao-hong Wang，Sin-wen Chen.Cruciform pattern formation in Sn/Co couples［J］.Journal of Materials Research，2007，22(12):3404 －3409.

［5］Chao-hong Wang.Investigations on interfacial reactions at reentrant corners［J］.Journal of Materials Research，2010，25(5):999 －1003.

［6］G.Slama，A.Vignes.Diffusion dans les Aluminiures de Niobium［J］.Journal of the Less-Common Metals，1972，29(2):189 －202.

［7］H.Okamoto.Zn-Zr(Zinc-Zirconium)［J］.Journal of Phase Equilibria and Diffusion，2007，28(2):236 －237.

［8］V.I.Dybkov，O.V.Duchenko.Growth kinetics of compound layers at the nickel-bismuth interface［J］.Journal of Alloys and Compounds，1996(234):295 －300.

［9］R Arroyave，Vande Walle，Z.K.Liu.First principles calculations of the Zn-Zr system［J］.Acta Mater，2006(54):474－482.

［10］A.Sanfeld，A.Steinchen，S.Yazzourh，et al.Oxidation of Titanium，Zirconium and their Alloys，Texture of their Oxide Scales［J］.J.Chim.Phys，1992，799(81):26 －33.