楊 溢，庾江喜，蔣伍玖，余俊杰，李銀輝屈 巍，陳智勇，胡宏拓，唐玲芝，陳 佳，鄺代治

（1.衡陽(yáng)師范學(xué)院南岳學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 衡陽(yáng) 421008；2.衡陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 衡陽(yáng) 421008 3.功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421008）

有機(jī)錫化合物因具有生物活性、結(jié)構(gòu)的多樣性以及在工農(nóng)業(yè)中具有廣泛用途而引起人們的興趣［1－4］。如某些有機(jī)錫被成功地用作木材防腐劑［5］、船舶防污涂料［6］、殺菌殺螨劑［7－8］、除草劑［9］、熱穩(wěn)定劑［10］和有機(jī)合成催化劑［11］等。許多有機(jī)錫還具有潛在的抗腫瘤［12］、抗結(jié)核［13］、消炎［14］用途，有的還具有光［15］、電性能［16］。有機(jī)錫羧酸酯是有機(jī)錫化合物中倍受人們關(guān)注的一類化合物。研究表明：有機(jī)錫羧酸酯中心錫原子的配位形式與烴基的位阻［17］和配體的類型［18］有關(guān)。通常認(rèn)為，烴基空間位阻較小時(shí)，較易形成高配位的聚合物；烴基體積龐大，則傾向于形成四配位的單分子［19］。

為了進(jìn)一步研究配體對(duì)中心錫原子配位形式的影響，本文以氧化雙（三正丁基錫）與含芳基羧酸HL（阿魏酸、2，4，6－三甲基苯甲酸、3－甲基－4－氨基苯甲酸、5－溴水楊酸、吡啶－3－甲酸、噻吩－2－甲酸、吲哚－3－丙酸、吲哚－3－丁酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸）反應(yīng)，合成了10個(gè)三丁基錫有機(jī)酸酯，利用IR、1H NMR、元素分析等研究了化合物的結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

氧化雙（三正丁基錫）、阿魏酸、2，4，6－三甲基苯甲酸、3－甲基－4－氨基苯甲酸、5－溴水楊酸、吡啶－3－甲酸、噻吩－2－甲酸、吲哚－3－丙酸、吲哚－3－丁酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸為化學(xué)純。熔點(diǎn)用北京產(chǎn)X4雙目體視顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定，溫度計(jì)未經(jīng)校正。IR（KBr）用日本島津FTIR－8700紅外光譜儀（4000－400cm－1）測(cè)定。C、H、N含量用PE－2400（Ⅱ）元素分析儀測(cè)定。核磁共振氫譜用Bruker Avance 400核磁共振儀（TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑）測(cè)定。

1.2 化合物的合成

合成反應(yīng)如圖1所示，在100mL圓底燒瓶中，加入1mmol（Bu3Sn）2O、2mmol含芳基一元羧酸或1mmol芳香二元羧酸，20mL苯，15mL乙醇，分水?dāng)嚢杌亓?h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，提純，得目標(biāo)化合物a1－a10：

圖1 化合物的合成反應(yīng)圖

2 結(jié)果與討論

化合物a1－a10的有關(guān)數(shù)據(jù)和譜學(xué)性質(zhì)表征如下：

a1：淡黃色液體，0.794g，產(chǎn)率82.2%。元素分析：實(shí)測(cè)值（計(jì)算值，%）：C 54.69（54.68），H 7.48（7.51）。IR（cm－1）：3330.8（b，vOH），2968.2，2873.7（m，vC－H），1515.9（s，vasCOO），1377.1（m，vsCOO），607.5（w，vSn－C），434.0（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：7.53（d，J＝16.0Hz，1H，ArCH＝CHCOO），7.04～7.05（m，2H，2，6－Ar－H），6.90（d，J＝8.8Hz，1H，5－Ar－H），6.34（d，J＝15.6Hz，1H，ArCH＝CHCOO），5.79（s，1H，ArOH），3.91（s，3H，CH3OAr），1.61～1.76（m，6H，3×SnCH2R），1.28～1.40（m，12H，3×－CH2CH2－），0.92（t，J＝7.4Hz，9H，3×－CH3）。

a2：無(wú)色透明晶體，0.674g，產(chǎn)率74.4%。m.p.：41－43℃。元素分析：實(shí)測(cè)值（計(jì)算值，%）：C 58.28（58.30），H 8.45（8.45）。IR（cm－1）：2922.0，2869.9（m，vC－H），1614.3（s，vasCOO），1454.2（m，vsCOO），613.1（w，vSn－C），432.1（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：6.82（s，2H，3，5－Ar－H），2.32（s，6H，2，6－ArCH3），2.25（s，3H，4－ArCH3），1.64～1.78（m，6H，3×SnCH2R），1.28～1.44（m，12H，3×－CH2CH2－），0.92（t，J＝7.4Hz，9H，3×－CH3）。

a3：淡紅色液體，0.767g，產(chǎn)率87.2%。元素分析：實(shí)測(cè)值（計(jì)算值，%）：C 54.55（54.57），H 7.97（8.01），N 3.20（3.18）。IR（cm－1）：3367.5（m，vNH），3031.9（w，vAr－H），2956.7，2923.9，2854.5（m，vC－H），1604.7（s，vasCOO），1346.2（m，vsCOO），590.2（w，vSn－C），443.6（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：7.80～7.83（m，2H，2，6－Ar－H），6.65（d，J＝8.0Hz，1H，5－Ar－H），2.19（s，3H，ArCH3），1.58～1.75（m，6H，3×SnCH2R），1.29～1.38（m，12H，3×－CH2CH2－），0.91（t，J＝7.2Hz，9H，3×－CH3）。

a4：棕色液體，0.742g，產(chǎn)率73.3%。元素分析：實(shí)測(cè)值（計(jì)算值，%）：C 45.07（45.09），H 6.13（6.17）。IR（cm－1）：3070.5（w，vAr－H），2956.7，2923.9，2856.4（m，vC－H），1589.2（s，vasCOO），1409.9（m，vsCOO），532.3（w，vSn－C），416.6（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：11.52（s，1H，ArOH），7.97（d，J＝1.5Hz，1H，6－Ar－H），7.47（dd，J＝8.4，1.5Hz，1H，4－Ar－H），6.84（d，J＝8.8Hz，1H，3－Ar－H），1.63～1.71（m，6H，3×SnCH2R），1.26～1.40（m，12H，3×－CH2CH2－），0.93（t，J＝7.2Hz，9H，3×－CH3）。

a5：無(wú)色透明液體，0.371g，產(chǎn)率45.0%。元素分析：實(shí)測(cè)值（計(jì)算值，%）：C 52.42（52.45），H 7.56（7.58），N 3.37（3.40）。IR（cm－1）：2920.0，2854.5（m，vC－H），1651.0（s，vasCOO），1338.5（m，vsCOO），601.7（w，vSn－C），513.0（w，vSn－N），426.2（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：9.23（s，1H，2－Py－H），8.72（dd，J＝4.0，1.6Hz，1H，6－Py－H），8.29（dt，J＝8.0，1.7Hz，1H，4－Py－H），7.35（dd，J＝8.0，4.8Hz，1H，5－Py－H），1.64～1.76（m，6H，3×SnCH2R），1.36～1.43（m，12H，3×－CH2CH2－），0.92（t，J＝7.2Hz，9H，3×－CH3）。

a6：無(wú)色透明晶體，0.248g，產(chǎn)率29.7%。m.p.：44－46℃。元素分析：實(shí)測(cè)值（計(jì)算值，%）：C 48.91（48.94），H 7.27（7.25）。IR（cm－1）：2972.1，2875.7（m，vC－H），1608.5（s，vasCOO），1377.1（m，vsCOO），613.3（w，vSn－C），434.0（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：7.70（dd，J＝3.6，1.0Hz，1H，5－Ar－H），7.46（dd，J＝4.8，1.2 Hz，1H，3－Ar－H），7.05（dd，J＝4.8，3.6 Hz，1H，4－Ar－H），1.59～1.68（m，6H，3×SnCH2R），1.26～1.47（m，12H，3×－CH2CH2－），0.92（t，J＝7.2Hz，9H，3×－CH3）。

a7：淡黃色晶體，0.313g，產(chǎn)率32.7%。m.p.：36－38℃。元素分析：實(shí)測(cè)值（計(jì)算值，%）：C 57.78（57.76），H 7.74（7.80），N 2.96（2.93）。IR（cm－1）：3402.2（m，vNH），3065.8（w，vAr－H），2950.9，2922.0，2852.5（m，vC－H），1575.7，1552.6（s，vasCOO），1406.0（m，vsCOO），588.2（w，vSn－C），422.4（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：7.92（s，1H，－NH－），7.62（d，J＝8.0 Hz，1H，4－Ar－H），7.34（d，J＝8.0Hz，1H，7－Ar－H），7.17（t，J＝7.4Hz，1H，6－Ar－H），7.10（t，J＝7.4Hz，1H，5－Ar－H），7.00（s，1H，2－Ar－H），3.08（t，J＝7.6Hz，2H，－CH2CH2COO），2.72（t，J＝7.8Hz，2H，－CH2CH2COO），1.47～1.69（m，6H，3×SnCH2R），1.17～1.35（m，12H，3×－CH2CH2－），0.90（t，J＝7.2Hz，9H，3×－CH3）。

a8：淡黃色晶體，0.447g，產(chǎn)率45.4%。元素分析：實(shí)測(cè)值（計(jì)算值，%）：C 58.59（58.56），H 7.97（7.99），N 2.81（2.85）。IR（cm－1）：3400（m，vNH），3055.0（w，vAr－H），2956.7，2923.9，2854.5（m，vC－H），1618.2（s，vasCOO），1458.1（m，vsCOO），611.4（w，vSn－C），424.3（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：7.93（s，1H，－NH－），7.61（d，J＝7.6Hz，1H，4－Ar－H），7.35（d，J＝8.0Hz，1H，7－Ar－H），7.18（t，J＝7.2Hz，1H，6－Ar－H），7.10（t，J＝7.2Hz，1H，5－Ar－H），6.99（s，1H，2－Ar－H），2.80（t，J＝6.8Hz，2H，－CH2CH2CH2COO），2.39（t，J＝6.8Hz，2H，－CH2CH2CH2COO），2.03（quint，J＝7.0Hz，2H，－CH2CH2CH2COO），1.57～1.65（m，6H，3×SnCH2R），1.16～1.38（m，12H，3×－CH2CH2－），0.90（t，J＝7.2 Hz，9H，3×－CH3）。

a9：無(wú)色透明液體，0.316g，產(chǎn)率42.5%。元素分析：實(shí)測(cè)值（計(jì)算值，%）：C 51.61（51.64），H 7.89（7.86）。IR（cm－1）：2958.6，2923.9，2856.4（m，vC－H），1569.9（s，vasCOO），1375.2（m，vsCOO），549.7（w，vSn－C），408.9（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：7.62～7.65（m，2H，3，6－Ar－H），7.37～7.40（m，2H，4，5－Ar－H），1.65～1.69（m，6H，3×SnCH2R），1.34～1.39（m，12H，3×－CH2CH2－），0.92（t，J＝7.2Hz，9H，3×－CH3）。

a10：無(wú)色透明晶體，0.388g，產(chǎn)率52.2%。m.p.：37－40℃。元素分析：實(shí)測(cè)值（計(jì)算值，%）：C 51.66（51.64），H 7.85（7.86）。IR（cm－1）：2956.7，2923.9，2856.4（m，vC－H），1622.0（s，vasCOO），1348.1（m，vsCOO），515.0（w，vSn－C），455.2（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：8.71（s，1H，2－Ar－H），8.18（d，J＝7.2Hz，2H，4，6－Ar－H），7.45（t，J＝7.6Hz，1H，5－Ar－H），1.63～1.79（m，6H，3×SnCH2R），1.29～1.44（m，12H，3×－CH2CH2－），0.92（t，J＝7.4Hz，9H，3×－CH3）。

從化合物的紅外光譜可以看出，配體在3100－2500cm－1處出現(xiàn)的羧羥基締合峰在配合物中消失，表明配合物中羧基去質(zhì)子化與錫原子配位［20］。丁基的特征吸收出現(xiàn)在2972.1－2852.5cm－1處［21］。在613.3－515.0cm－1，455.2－408.9cm－1，513 cm－1處出現(xiàn)的弱吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于Sn–C、Sn–O、Sn－N的伸縮振動(dòng)［22］，表明新化合物的生成。配合物羰基的不對(duì)稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)的差值△ν（νas－νs）分 別 為：a1 138.8cm－1，a2 160.1cm－1，a3 258.5cm－1，a4 179.3cm－1，a5 312.5cm－1，a6 231.4cm－1，a7 169.7和146.6cm－1，a8 160.1 cm－1，a9 194.7cm－1，a10 273.9cm－1，表明化合物a1、a2、a4、a7、a8、a9中，羧基以雙齒橋聯(lián)配位形式與錫原子配位；化合物a3、a5、a6、a10中，羧基以單齒配位模式與錫原子配位［23］。

以CDCl3為溶劑的核磁共振氫譜中，水的氫峰出現(xiàn)在1.56附近，CDCl3的殘留質(zhì)子峰出現(xiàn)在7.26左右。新化合物的1H NMR譜中，各組峰的積分面積之比與相應(yīng)的各組質(zhì)子數(shù)基本吻合。丁基的甲基氫峰在0.90～0.93之間，亞甲基氫峰在1.16～1.79之間，芳環(huán)的氫峰出現(xiàn)在6.65～9.23之間，與文獻(xiàn)報(bào)道［24－25］一致。

3 結(jié) 論

以氧化雙（三丁基錫）與含芳基有機(jī)酸反應(yīng)，合成了10個(gè)三丁基錫有機(jī)酸酯。紅外光譜、元素分析、核磁共振氫譜表明，化合物可能的結(jié)構(gòu)如下：

圖2 化合物的結(jié)構(gòu)示意圖

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