聶 雪，屈景年，曾榮英，劉 玲

（衡陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 衡陽(yáng) 421008）

采用測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)溫度系數(shù)法求化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化值，比用熱化學(xué)方法得到的值更精確，同時(shí)，它還具有測(cè)試方法簡(jiǎn)單、測(cè)試靈敏度高和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。因此，電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定熱力學(xué)函數(shù)變化值，是重要的基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)［1］，大多數(shù)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材選用如下電池作為熱力學(xué)函數(shù)測(cè)定的對(duì)象［2－3］：

我們?cè)诙嗄杲虒W(xué)中發(fā)現(xiàn)選用上述電池作為熱力學(xué)函數(shù)測(cè)定對(duì)象存在以下幾個(gè)問(wèn)題：（1）該電池的理論電勢(shì)值較?。═＝298K，45.5mv），現(xiàn)在一般教學(xué)型儀器精密度都不是太高，如果再考慮電極的誤差，最后通過(guò)誤差傳遞得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差就會(huì)很大，達(dá)不到物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)目的與要求。（2）該電池使用的甘汞電極其電極電勢(shì)隨溫度變化而變化，電動(dòng)勢(shì)與溫度之間存在如下關(guān)系［2］：

當(dāng)改變實(shí)驗(yàn)溫度測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)（?E ／?T）P時(shí)，甘汞電極的電極電勢(shì)隨溫度變化函數(shù)關(guān)系較復(fù)雜，使得該電池電動(dòng)勢(shì)隨溫度變化的測(cè)定結(jié)果波動(dòng)較大。在作E～T曲線時(shí)就會(huì)引入較大的人為誤差，這種誤差通過(guò)溫度系數(shù)傳遞到熱力學(xué)函數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果很不理想。針對(duì)上述問(wèn)題，我們?cè)O(shè)計(jì)了如下電池：

電池反應(yīng) Cu＋2Ag＋＝2Ag＋Cu2＋

改進(jìn)后的電池電動(dòng)勢(shì)理論值較大，且改進(jìn)后電池電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化值與實(shí)驗(yàn)教材選用的電池電動(dòng)勢(shì)隨溫度變化值基本相當(dāng)，學(xué)生通過(guò)常規(guī)的實(shí)驗(yàn)儀器，利用自己制作的鹽橋和電極進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，相對(duì)誤差較小，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性較高。經(jīng)過(guò)幾年的學(xué)生實(shí)驗(yàn)證明，實(shí)驗(yàn)效果較好。

1 改進(jìn)實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

對(duì)電池：Cu（s）｜CuSO4（m1）‖AgNO3（m2）｜Ag（s），當(dāng)電池放電時(shí)，負(fù)極起氧化反應(yīng) Cu→Cu2＋（α（Cu2＋））＋2e－

正極起還原反應(yīng) 2Ag＋（α（Ag＋））＋2e－→2Ag

電池總反應(yīng)為 Cu＋2Ag＋（α（Ag＋））→2Ag＋Cu2＋（α（Cu2＋））

電池電動(dòng)勢(shì)為：

對(duì)定溫定壓下的可逆電池而言：

式中，F(xiàn)為法拉弟（Farady）常數(shù)；n為電極反應(yīng)式中電子的計(jì)量系數(shù)；E為電池的電動(dòng)勢(shì)。在恒壓下，測(cè)定一定溫度T時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)E，即可求得電池反應(yīng)的ΔG。測(cè)定不同溫度下的電動(dòng)勢(shì)，以電動(dòng)勢(shì)對(duì)溫度作圖（E～T曲線圖），從曲線上求得電池的溫度系數(shù)，代入式（3）和式（4），進(jìn)而求得電池反應(yīng)的ΔrSm和ΔrHm。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

目前電池電動(dòng)勢(shì)溫度系數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，所采用的測(cè)定裝置存在一些缺點(diǎn)需要改進(jìn)。我們?cè)O(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單、易行的測(cè)定裝置，如圖1所示，三管式電池結(jié)構(gòu)示意圖，A，B，C為電池裝置的三支管，A，C兩支管分別插入兩個(gè)電極（E1和E2），盛放相應(yīng)的電解質(zhì)溶液（S1和S2），B支管用于插入溫度計(jì)，D為用瓊脂制成的鹽橋。

圖1 三管式電池測(cè)定裝置

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：電位差計(jì)；穩(wěn)壓電源（或蓄電池）；標(biāo)準(zhǔn)電池；銀電極；鉑電極；銅電極；燒杯；三管式電池測(cè)定裝置；毫安表；電阻箱；自制NO3NH4鹽橋［4］；超級(jí)恒溫水槽。

實(shí)驗(yàn)試劑：CuSO4（m1）（0.100mol·kg－1）溶液；AgNO3（m2）（0.100mol·kg－1）溶液；稀硝酸溶液；鍍銀液；鍍銅液

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）銀電極的制備

將要鍍的銀電極用細(xì)砂紙輕輕打磨至露出新鮮的金屬光澤，用蒸餾水洗凈。將欲用的Pt電極浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸餾水洗凈。將洗凈的電極分別插入盛有鍍銀液（100mL鍍液組成：3.0 g硝酸銀、60g碘化鉀和7.0mL濃氨水）的小瓶中［2］，按圖2接好線路，控制電流為1.0mA／cm2鍍1h，得銀白色緊密的鍍銀電極。

圖2 鍍銀線路圖

（2）銅電極的制備

將銅電極用砂紙擦光并用水沖洗，在1∶3的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗凈，作為陰極，以另一銅板作陽(yáng)極在鍍銅液中電鍍（鍍銅液組成為：每升中含125g CuSO4·5H2O，25g H2SO4，50mL乙醇［2］）。按圖3接好線路，控制電流為20mA／cm2，電鍍20～30min得表面光亮的Cu電極，洗凈后放入0.100mol·kg－1CuSO4中備用。

圖3 鍍銅線路圖

（3）電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

采用圖1三管式電池測(cè)定裝置，A，C兩支管分別插入自制的電極，加入相應(yīng)的電解質(zhì)溶液；B支管插入溫度計(jì)；D為用瓊脂和NO3NH4制成的鹽橋，E中為飽和NO3NH4溶液。將其置于恒溫水浴中，用電位差計(jì)分別測(cè)定教材指定電池（電池1：和改進(jìn)后電池（電池2：Cu（s）｜CuSO4（m1）‖AgNO3（m2）｜Ag（s））在不同溫度下的電動(dòng)勢(shì)值，每次升溫達(dá)到指定溫度后再恒溫10分鐘左右開(kāi)始測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)，當(dāng)數(shù)值穩(wěn)定在±0.1mV之內(nèi)時(shí)即可認(rèn)為電池已達(dá)到平衡。實(shí)驗(yàn)溫度選擇293K，298K，303K，308K，313K，318K，323K每隔5℃測(cè)定一次電動(dòng)勢(shì)。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，采用三管式電池測(cè)定裝置，測(cè)得電池1和電池2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1、表2所示：

表1 電池1電動(dòng)勢(shì)隨溫度變化關(guān)系

表2 電池2電動(dòng)勢(shì)隨溫度變化關(guān)系

由于在溫度不高時(shí)，非氣體電極的電極電勢(shì)與溫度近似呈直線關(guān)系［5－6］，因此可由測(cè)得的不同電池的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Ei、Ti值，分別繪制E－T曲線，結(jié)果如圖4、圖5所示：

圖4 電池1的E－T曲線

圖5 電池2的E－T曲線

結(jié)果與文獻(xiàn)［7］相近。同理由式（2）、（3）、（4）可求得電池2反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)如下：ΔrG298＝－85.426kJ／moL；ΔrS298＝－162.602J／moL／K；ΔrH298＝－133.881kJ／moL。而電池2理論：ΔrG298＝－88.724kJ／moL；ΔrS298＝－194.46J／moL／K；ΔrH298＝－146.388kJ／moL。相對(duì)誤差分別為：3.7%；16.4%；8.54%。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：我們所作的改進(jìn)同原來(lái)的實(shí)驗(yàn)相比有以下的優(yōu)點(diǎn)：

（1）改進(jìn)后電池的理論電池電動(dòng)勢(shì)值（459.71 mV）較大［7］，在一般實(shí)驗(yàn)參考書(shū)所指定的儀器條件下容易測(cè)定，且從E－T曲線的回歸方程可以看出：電池的穩(wěn)定性較高；重復(fù)性較好。

（2）改進(jìn)電池后，實(shí)驗(yàn)所得ΔrG298、ΔrS298、ΔrH298的相對(duì)誤差分別為3.7%；16.4%；8.54%，比測(cè)得教材選用電池的ΔrG298、ΔrS298、ΔrH298的相對(duì)誤差少很多，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度大大提升。

（3）改進(jìn)后實(shí)驗(yàn)采用三管式電池測(cè)定裝置，D處中間大兩端細(xì)的巧妙設(shè)置，減少鹽橋中的電解質(zhì)向兩側(cè)溶液擴(kuò)散［8］，學(xué)生操作簡(jiǎn)單，方便，具有通用性。在整個(gè)測(cè)量過(guò)程中，系統(tǒng)處于密封狀態(tài)，可減少溶液中溶劑揮發(fā)而影響溶液的濃度變化，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更準(zhǔn)確。

（4）改進(jìn)的電池屬雙液化學(xué)電池，由鹽橋產(chǎn)生的液體接界電勢(shì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的影響，如果設(shè)計(jì)成雙聯(lián)濃差電池消除液體接界電勢(shì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)更準(zhǔn)確。

［1］林清枝.電動(dòng)勢(shì)與溫度關(guān)系實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)［J］.大學(xué)學(xué)報(bào)，1989，4（1）：48.

［2］復(fù)旦大學(xué).物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］.3版.北京：高等教育出版社，2004.

［3］孫爾康，徐維清，邱金恒，等.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］.南京：南京大學(xué)出版社，1998.

［4］秦旅.巧制鹽橋［J］.化學(xué)教育，1998，6（4）：14－15.

［5］夏海濤.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2003.

［6］天津大學(xué)物理化學(xué)教研室.物理化學(xué)：下冊(cè)［M］.北京：高等教育出版社，1985.

［7］印永嘉，祁學(xué)勇.物理化學(xué)簡(jiǎn)明手冊(cè)［M］.北京：高等教育出版社，1988.

［8］闞錦晴，薛樹(shù)忠，耿文英.原電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定方法的改進(jìn)［J］.大學(xué)學(xué)報(bào)，1994，9（8）：123－124.