鄺代治，馮泳蘭，張復興，許志鋒，庾江喜，蔣伍玖，曾蘭玲

（1.衡陽師范學院 化學與材料科學系，湖南 衡陽 421008；2.功能金屬有機材料湖南省普通高校重點實驗室，湖南 衡陽 421008）

環(huán)戊二烯負離子與羰基鉬構(gòu)成半夾心狀的鉬負離子［1］，鉬負離子在鹵代反應時，既有親核性又可有親電性［2］。在環(huán)戊二烯基羰基鉬金屬有機化學中，［Mo（C5H5）（CO）3］－負離子是一類重要的中間體，通過研究其電子結(jié)構(gòu)、空間構(gòu)型和成鍵特征，了解具有η5配位的三羰基茂環(huán)鹵鉬復合物及其電子效應等，闡明其化學性能具有重要意義。

近年來，通過實驗方法對η5，6配位的金屬有機配合物的研究成績顯著，然而，關于這類金屬配合物的理論研究滯后于實驗，許多新型配合物主要由實驗方法獲得。隨著研究的深入，一些實驗結(jié)果需要理論解釋，以進一步指導實驗。近年來國內(nèi)外化學工作者注意到了這一問題，已有較多報道［3］，主要集中于茂、苯環(huán)配位體系的研究。η5，6配合物具有豐富的結(jié)構(gòu)和性能，且中心金屬和配位不同，其配合物的性能差異較大，因此，深入研究該類配合物的結(jié)構(gòu)，在理論上對其化合物的譜學性質(zhì)和化學反應性進行解釋，有助于指導實驗進一步合成新配合物、開發(fā)功能新材料，并為有機化學、結(jié)構(gòu)化學、合成化學、生物化學等作出貢獻。

量子化學方法，已成為理論上探討物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的重要工具［4］。近些年來，隨著計算機的快速發(fā)展，對于許多分子體系，在分子的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、能量及光譜性質(zhì)等方面計算出與實驗非常吻合結(jié)果，可以較好地預測一些結(jié)構(gòu)和化學反應性能等。因此，量子化學計算方法使人們從理論上探討物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)已成為可能。本文用量子化學方法研究標題復合物（C5H5）Mo（CO）3［（X：F（Ⅰ），Cl（Ⅱ），Br（Ⅲ），I（Ⅳ）］的電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征等，以期闡明其結(jié)構(gòu)與反應性能的關系。

1 研究方法

通過GaussView對（C5H5）Mo（CO）3（X＝F，Cl，Br，I）分子模型，如圖1所示（圖中的原子標記為計算的編號）。采用HARTREE－FOCK方法在LANL2DZ基組水平上對結(jié)構(gòu)進行全優(yōu)化，振動頻率分析結(jié)果未出現(xiàn)虛頻，構(gòu)型體系穩(wěn)定。計算涉及18原子，139原子基函（氟代復合物140），357個初始函數(shù)（氟代復合物370），其中有49個占據(jù)分子軌道（氟代復合物50）。然后對優(yōu)化體系計算單點能，獲取分子軌道的組成、單元結(jié)構(gòu)的能量、原子電荷和Wiberg鍵級等。全部計算使用Gaussian03w［5］程序包，在P4微機上完成。

圖1 （C5H5）Mo（CO）3X分子模型Fig.1 Molecular structure of（C5H5）Mo（CO）3complex

2 結(jié)果與討論

2.1 復合物的體系能和穩(wěn)定性

振動分析和優(yōu)化計算結(jié)果表明，優(yōu)化結(jié)構(gòu)的振動光譜未見虛頻，表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)具有一定的穩(wěn)定性。復合物的單點體系能和前沿分子軌道能見表1。

表1 復合物的單點體系能和前沿分子軌道能（a.u.）Table 1 The single point energy and the energy of frontier MO

根據(jù)分子軌道理論，前線軌道和相近分子軌道的能量對于復合物的穩(wěn)定性起著重要作用［6］。對于結(jié)構(gòu)類似的分子，體系總能量和占據(jù)分子軌道能量越低，結(jié)構(gòu)單元越穩(wěn)定，體系總能量和占據(jù)軌道的能量均表明復合物基態(tài)穩(wěn)定。但從表1數(shù)據(jù)顯示，它們之間的單點體系能有差異而穩(wěn)定性不盡相同，其穩(wěn)定性依次：（Ⅰ）＞（Ⅱ）＞（Ⅲ）＞（Ⅳ）。復合物的前沿分子軌道能E（HOMO）均較低，與前沿最低未占軌道的能量間隙ΔE［E（LUMO）—E（HOMO）］在0.34～0.39a.u.之間，分子的最高占據(jù)軌道（HOMO）能級和最低空軌道（LUMO）能級之差ΔE也反映出復合物的穩(wěn)定性，且HOMO能級越低，差值ΔE越大，從HOMO上電離一個電子越困難，從氧化還原的角度，復合物難以失去HOMO的電子，尤其是氟代復合物難以失去HOMO的電子，相對碘代復合物較容易失去HOMO的電子。

比較它們的E（HOMO）、E（LUMO）和ΔE發(fā)現(xiàn)，ΔE（Ⅰ）＞ΔE（Ⅱ）＞ΔE（Ⅲ）＞ΔE（Ⅳ），其中碘取代復合物ΔE值較小，說明此復合物激發(fā)電子相對另三個鹵代物容易，即碘取代復合物相對穩(wěn)定性最差，這與碘的原子半徑較大、碘化物容易發(fā)生氧化還原有關。圖2分別為三羰基（X）鉬復合物的前沿分子軌道示意圖（X分別為F、Cl、Br和I）］

圖2 三羰基（鹵）鉬復合物復合物的前沿分子軌道示意圖Fig.2 The schematic diagram of frontier MO fo（C5H5）Mo（CO）3

2.2 構(gòu)型和鍵級

表2、3為優(yōu)化所得復合物的部分鍵參數(shù)。結(jié)果表明，優(yōu)化所得的構(gòu)型中，金屬原子位于茂環(huán)（Cp）的上方，Mo與Cp上碳原子的“鍵長”均在0.237nm～0.249nm之間，屬于相互共價作用。金屬鉬原子與茂環(huán)中心（Cp＊）的“鍵長”隨Ⅰ（0.213 07nm）、Ⅱ（0.212 62nm）、Ⅲ（0.212 53nm）、Ⅳ（0.212 18nm）變小，即Mo…Cp＊的作用距離依次變小，茂環(huán)（Cp）與鉬的配位作用依次加強。在茂環(huán)（Cp）與鉬的配位作用加強的同時，復合物中Mo－X鍵長隨X（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ）依次增長，即Mo－X鍵長：R（Mo－I，0.298 276 8nm）＞R（Mo－Br，0.279 170 8nm）＞R（Mo－Cl，0.262 073 2nm）＞R（Mo－F，0.208 286 6nm），顯然，Mo－I鍵最長，碘－鉬復合物相對穩(wěn)定性最差，而Mo－F鍵最短，F(xiàn)－Mo復合物的相對穩(wěn)定性最好。中心鉬原子與羰基的作用也呈規(guī)律變化，Mo－CO鍵長隨Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ而減小，羰基對鉬的配位作用隨Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ增強。復合物（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）中，環(huán)碳原子共軛面良好，二面角D在±0～1.2°之間，也表明Mo與Cp的作用較強，成為穩(wěn)定復合物，Mo－Cp＊為Mo金屬到茂環(huán)平面中心的垂直距離。

圖3 Mo…Cp＊的作用距離（r×10nm）Fig.3 The bond lengths of the Mo…Cp＊

計算所得金屬原子（Mo）與配體原子之間的Wiberg鍵級列于表2.從表可見茂環(huán)碳C3、C5、C7、C9和C10與中心Mo原子的鍵級相近，并隨氟、氯、溴和碘代復合物的鍵級增大，鍵級于0.21～0.30之間，具有較多的共價性質(zhì)，雖然Mo－C較弱，但5個Mo－C鍵之和形成強作用，因此，成為穩(wěn)定的η5復合物；羰基碳C12、C14和C15與中心Mo原子的鍵級在0.65～0.75，表明Mo－CO具有較強的結(jié)合作用，并隨氟、氯、溴和碘代復合物的鍵級增大，羰基向鉬配合依次加強，與它們之間的鍵參數(shù)一致。

表3 復合物的主要鍵角（°）Table 3 The geometric parameters of complexe［bond angle（°）］

2.3 復合物電子結(jié)構(gòu)研究

分子中原子的電荷分布是影響化學反應活性的重要因素。在標題復合物中，茂環(huán)和羰基分別與鉬配位，鉬原子還與鹵原子成鍵。改變其中的鹵素原子將影響到鉬原子上的電荷分布，從而影響茂環(huán)和羰基的電荷分布。鉬原子上的電荷分布反映其親電（核）性能。

為探討鹵素原子取代的標題復合物的電荷轉(zhuǎn)移，在同一條件下計算其電子結(jié)構(gòu)，得復合物（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）的原子電荷分布，表4可見，①鹵素原子、環(huán)戊二烯碳、羰基氧均帶負電荷，且相對應原子帶電子多少分別為：（Ⅰ）＞（Ⅱ）＞（Ⅲ）＞（Ⅳ），C（7）原子卻例外，在C（7）的對應復合物的原子電荷由（Ⅳ）＞（Ⅲ）＞（Ⅱ）＞（Ⅰ）。②環(huán)戊二烯氫帶0.268～0.295左右正電荷，相對應原子失電子多少分別為：（Ⅰ）＞（Ⅱ）＞（Ⅲ）＞（Ⅳ）。③鉬原子在（Ⅰ）、（Ⅱ）呈正電，在（Ⅲ）、（Ⅳ）呈負電，Mo原子帶電荷從氟到碘代物由正電荷到帶負電荷變化，表明Mo原子所帶電子逐漸增加，從氟到碘代物中Mo獲得附近配體更多的電子。羰基氧原子雖帶負電荷，但羰基碳帶正電荷，兩者所帶電荷之和為正電荷，表明整個羰基逐漸失去電子，且直接與Mo原子相連的羰基隨氟到碘代物電荷密度依次減少。

表4 復合物的原子電荷布局Table 4 Atomic charge population of the complexes

環(huán)戊二烯負離子帶－1e，與鉬配合后，環(huán)戊二烯的碳、氫原子所帶電荷之和均變?yōu)閹д?，分別為＋0.1591，＋0.2302，＋0.2372和＋0.2442，環(huán)戊二烯碳上的p電子發(fā)生離域向鉬原子的d軌道轉(zhuǎn)移，形成電荷轉(zhuǎn)移復合物。且這種電子轉(zhuǎn)移隨氟、氯、溴、碘代物增加，因此，表現(xiàn)為鉬原子所帶電荷由正到負，前兩者鉬表現(xiàn)為親電性，后兩者鉬表現(xiàn)為親核性，三羰基環(huán)戊二烯基鹵鉬復合物既可有親電性，又可具親核性。

2.4 分子軌道組成研究

為了探索標題復合物的結(jié)構(gòu)及成鍵特征，運用參與組合的各類原子的軌道系數(shù)的平方和，歸一化后，來表示該類原子在分子軌道中的貢獻。把復合物中的原子分為6類：（1）鉬原子Mo；（2）鹵原子X；（3）茂環(huán)碳原子C（I）；（4）羰基碳原子C（II）；（5）羰基氧原子O；（6）氫原子H。復合物的分子軌道成分如圖4所示，它們具有類似的分子軌道組成譜。表5列出了復合物分子前沿分子軌道組成。由表5可見，最高占據(jù)軌道中以鉬原子（其中Mo原子的d軌道對占據(jù)分子軌道的貢獻為主，p軌道貢獻較少，s軌道的貢獻幾乎為零）及鹵原子占有成分為主，表明鉬與鹵原子之間的作用較強。其次是茂環(huán)碳原子軌道（主要由茂環(huán)碳的p軌道）對HOMO的貢獻，表明Mo與Cp＊作用也較強，因此，鉬原子與環(huán)茂二烯之間是通過p－π和d－π作用形成類似于“氫鍵”作用，其HOMO和LUMO軌道的立體圖如圖2所示。

表5 復合物的前沿分子軌道組成（%）Table 5 The composition of the frontier molecular orbitals of the complexes（%）

圖4 復合物的分子軌道成分圖Fig 4. The composition of the molecular orbitals of the complexes

3 結(jié) 論

運用量子化學方法，研究三羰基環(huán)戊二烯基鹵鉬復合物的分子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、以及Cp－Mo的作用情況，茂環(huán)、羰基和鹵原子與金屬鉬屬強配合作用，形成穩(wěn)定的復合物，隨氟、氯、溴到碘代復物展現(xiàn)出規(guī)律變化。較好的闡明茂鉬復合物中鉬原子與環(huán)戊二烯的作用和結(jié)構(gòu)。為羰基茂鉬金屬復合物的設計和組裝提供理論參考。

［1］（a）.鄺代治，周秀中，徐善生.三羰基（五甲二硅基）環(huán)戊二烯基 鉬 衍 生 物 的 合 成 和 結(jié) 構(gòu)［J］.化 學 學 報，1993，51（10）：1035

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（d）.鄺代治，周秀中.Study on the reactivty of tricarbonyl（pentamethyldisilanyl）cyclotadienyl molybdenum anion［J］.Chinese chemical letters，1993，3（12）：1015

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（b）.鄺 代 治，周 秀 中.［（η5－C5H4Si2Me5）（CO）（PPh3）2MoBr］絡合物的合成［J］.化學通報，1993，5：30

（c）.鄺代治，周秀中.三羰基（五甲二硅基）環(huán)戊二烯基鹵鉬絡合物合成的改進［J］.化學通報，1993，9：37

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