袁紅志，游開(kāi)明，譚延亮

（衡陽(yáng)師范學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421008）

0 引 言

在化學(xué)領(lǐng)域，重疊的色譜峰，重疊的伏安峰和重疊的光譜信號(hào)等是比較常見(jiàn)的。由于重疊現(xiàn)象的存在，需要對(duì)信號(hào)進(jìn)一步的分離得到各子峰的參數(shù)才能對(duì)其定性和定量分析。分離重疊峰信號(hào)有兩個(gè)步驟：（1）重疊峰的分辨。目的在于提高重疊峰中子峰的分辨率或?qū)⒉幻鞔_的峰位置分辨清楚。主要有導(dǎo)數(shù)分峰法［1］、Fourier去卷積法［2］、微分消卷積法［3］和小波分析及其改進(jìn)法［4］等。這些方法能提高峰群中的各子峰的分辨能力，但不能徹底形成分峰，也不能得到各子峰的參數(shù)［5］；（2）重疊峰信號(hào)的分解。目的是獲取重疊峰中各子峰的信息，即將提高分辨力后的峰信號(hào)進(jìn)一步分解成獨(dú)立的子峰。一般采用高斯峰、洛侖茲峰或這兩種峰以不同的比例組合作為模型來(lái)擬合需要分解的重疊峰信號(hào)，得到各子峰的形狀、位置和面積等信息，通常稱(chēng)作曲線(xiàn)擬合法［6］。本研究利用最小二乘法［7］對(duì)重疊峰信號(hào)的數(shù)據(jù)進(jìn)行非線(xiàn)性數(shù)據(jù)擬合得到各子峰的函數(shù)表達(dá)式，將傳統(tǒng)的峰分辨和峰分解兩個(gè)步驟合二為一，簡(jiǎn)化了重疊峰信號(hào)分析過(guò)程。

1 理論分析

高斯峰信號(hào)的函數(shù)表達(dá)式為：

洛侖茲峰信號(hào)的函數(shù)表達(dá)式為：

由式（1）、（2）可知，在已知各子峰類(lèi)型的條件下，只要在重疊峰中得到各子峰A、u、σ這三個(gè)參數(shù)，就可以得到高斯峰或洛侖茲峰信號(hào)的全部信息。相鄰獨(dú)立峰的重疊程度分離度用下式表達(dá)［8］：

式中，ν1和ν2分別表示相鄰重疊峰的峰位置，W1和W2表示獨(dú)立峰的半峰寬。R表示分離度，其值越大，兩個(gè)獨(dú)立峰的分離度越大，重疊程度越??；反之，其值越小，分離度越小，重疊程度越大。

峰高一半處的峰寬度，稱(chēng)為半峰寬。高斯峰信號(hào)的半峰寬由式（1）可知：

洛侖茲峰信號(hào)的半峰寬由式（2）可知：

高斯峰與高斯峰的分離度為：

高斯峰與洛侖茲峰的分離度為：

實(shí)際采樣得到的重疊峰信號(hào)都有測(cè)量誤差，表現(xiàn)為噪音信號(hào)，測(cè)量值圍繞理論值上下波動(dòng)。最小二乘法是數(shù)據(jù)處理和誤差估計(jì)中常用的數(shù)學(xué)方法，可以依據(jù)對(duì)某事件的大量觀(guān)測(cè)而獲得“最佳”結(jié)果或“最可能”表現(xiàn)形式，因此可以利用其來(lái)分離重疊峰，得到各子峰的函數(shù)表達(dá)式。

重疊峰信號(hào)可以表述為如下形式：在等精度測(cè)量時(shí)，采樣步長(zhǎng)為h，可以定義優(yōu)值函數(shù)：

f（nh）表示不同采樣點(diǎn)重疊峰的實(shí)際測(cè)量值，當(dāng)A1，u1，σ1，A2，u2，σ2取最佳值時(shí)，優(yōu)值函數(shù)X12（A1，u1，σ1，A2，u2，σ2）取極小值，有：

利用式（10）非線(xiàn)性擬合可以得到的A1，u1，σ1，A2，u2，σ2值，即各子峰的函數(shù)表達(dá)式。非線(xiàn)性擬合計(jì)算量大，數(shù)值計(jì)算存在全局最優(yōu)和局部最優(yōu)的問(wèn)題，初值選擇的不當(dāng)，可能導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果誤差更大，當(dāng)前搜索算法中較快的是Levenberg－Marquardt方法。

2 重疊峰信號(hào)分離仿真研究

模擬的含噪音重迭峰信號(hào)由下式產(chǎn)生：

噪音信號(hào)仿文獻(xiàn)［1］表示為：

Rnd（）函數(shù)返回一個(gè)小于1但大于或等于0的隨機(jī)數(shù)值。Max表示重疊峰信號(hào)強(qiáng)度的最大值，S／N表示信噪比，令其為20。

對(duì)于重疊峰，子峰的分離度越小，分離越困難。下面對(duì)分離度分別為0.75，1的仿真重疊峰進(jìn)行分離。采樣點(diǎn)為200，步長(zhǎng)為0.05。

A 高斯－高斯峰重疊信號(hào)的分離：

令A(yù)1＝20，u1＝4，σ1＝0.8，A2＝10，σ2＝0.8，u2由分離度確定。根據(jù)式（6）得到分離度分別為0.75，1時(shí)，u2分別為5.413，5.884；Max取值分別為22.55，20.68。

分離度0.75時(shí)高斯－高斯峰重疊信號(hào)如圖1所示，可以發(fā)現(xiàn)該信號(hào)左、右邊的上升、下降速率不同，用單高斯函數(shù)非線(xiàn)性擬合后更加明顯。用單高斯函數(shù)非線(xiàn)性擬合后的優(yōu)值函數(shù)取值為：119.606。用雙高斯峰非線(xiàn)性擬合的結(jié)果如圖2所示，其優(yōu)值函數(shù)取值為：21.862。觀(guān)察圖1、圖2可知，用雙高斯函數(shù)非線(xiàn)性擬合結(jié)果較佳，優(yōu)值函數(shù)取值也證明了該信號(hào)是重疊的信號(hào)，不是單高斯峰。對(duì)分離度分別為0.75，1的高斯－高斯峰重疊信號(hào)分離結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 非線(xiàn)性擬合結(jié)果及相對(duì)誤差（%）

圖1 分離度為0.75時(shí)高斯－高斯峰重疊信號(hào)及用單高斯函數(shù)非線(xiàn)性擬合結(jié)果

B 高斯峰與洛侖茲峰重疊信號(hào)的分離

令A(yù)1＝20，u1＝4，σ1＝0.8，A2＝10，σ2＝1，u2由分離度確定。根據(jù)式（7）得到分離度分別為0.75，1時(shí)，u2分別為5.456，5.942。Max取值分別為23.37，22.14。

圖2 分離度為0.75時(shí)高斯－高斯峰重疊信號(hào)及用雙高斯函數(shù)非線(xiàn)性擬合結(jié)果

分離度0.75時(shí)高斯－洛侖茲峰重疊信號(hào)如圖3所示，可以發(fā)現(xiàn)該信號(hào)左、右邊的上升、下降速率不同，用單高斯函數(shù)非線(xiàn)性擬合后更加明顯。用單高斯函數(shù)非線(xiàn)性擬合后的優(yōu)值函數(shù)取值為：210.348。用高斯－洛侖茲峰非線(xiàn)性擬合的結(jié)果如圖4所示，其優(yōu)值函數(shù)取值為：22.488。觀(guān)察圖3、圖4可知，用高斯－洛倫茲函數(shù)非線(xiàn)性擬合結(jié)果較佳，優(yōu)值函數(shù)取值也證明了該信號(hào)是高斯－洛倫茲峰重疊信號(hào)，不是單高斯峰。對(duì)分離度分別為0.75，1的高斯－洛倫茲峰重疊信號(hào)分離結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出分離度大于0.75的高斯－高斯峰、高斯－洛侖茲峰重疊信號(hào)都可以有效的分離出子峰，得到的子峰參數(shù)誤差較小。

3 結(jié) 論

利用非線(xiàn)性數(shù)據(jù)擬合含噪音的重疊峰數(shù)據(jù)，得到各子峰的參數(shù)。通過(guò)仿真分析發(fā)現(xiàn)該方法對(duì)分離度僅為0.75的重疊峰的分離也有很好的效果。在分離度相同時(shí)，對(duì)高斯－洛侖茲峰重疊信號(hào)分離的相對(duì)誤差小于對(duì)高斯－高斯峰重疊信號(hào)的分離；得到的各子峰參數(shù)相對(duì)誤差隨分離度的提高而減小。該方法可用于實(shí)際的含噪音重迭峰信號(hào)進(jìn)行處理。

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