曹文文,張振江 ,趙若杰,韓 斌,張 楠,白志鵬*
(1.南開大學(xué)國家環(huán)境保護(hù)城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室,天津 300071;2.中國環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012)
多環(huán)芳烴(PAHs)是由2個或2個以上苯環(huán)或具有和苯環(huán)相同結(jié)構(gòu)的五元環(huán)以稠環(huán)形式相連的有機(jī)化合物.多環(huán)芳烴具有致癌性,占自然界致癌物質(zhì)總量的1/3以上,主要來源于煤炭、石油、汽車尾氣、環(huán)境煙草煙霧、以及烹調(diào)油煙等有機(jī)物的熱解和不完全燃燒[1-2].人們在日常生活中,通過呼吸、飲食和吸煙甚至皮膚接觸均有可能不同程度地暴露于PAHs環(huán)境中,在PAHs濃度較高的環(huán)境中生活和工作,容易誘發(fā)肺癌、皮膚癌和鼻癌等疾病[3-4].多環(huán)芳烴能夠吸附在大氣顆粒物上,研究表明[5]90%的多環(huán)芳被吸附在PM10,能夠通過呼吸進(jìn)入呼吸道,進(jìn)而危害人體健康.
由于天津城市經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,汽車保有量的增加,建筑施工較多,能源結(jié)構(gòu)不合理等原因,導(dǎo)致天津市大氣顆粒物污染更加嚴(yán)重.研究表明人均每天有80%的時間在室內(nèi)度過[6],因此室內(nèi)空氣質(zhì)量的研究就顯得尤為重要,尤其是對于易感人群,老年人的影響更大.在天津人口分布密集的社區(qū),對采暖季和非采暖季室內(nèi)PM10載帶的PAHS進(jìn)行分析,確定室內(nèi)PAHs的主要組分以及主要來源,并對老年人群進(jìn)行健康風(fēng)險評價,最終為環(huán)境管理者制定環(huán)境決策提供重要的理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù).
本研究的采樣點位設(shè)置在天津市東麗區(qū)昆程園社區(qū),該社區(qū)周邊多為住宅區(qū), 西面400m處有一塊裸露的土地和交通主干道,日均車流量較大,南面 300m處有建筑工地和大型立交橋,東面是大型菜市場.選取社區(qū)中37戶住宅進(jìn)行室內(nèi)、外PM10采樣.采樣時間為2009年8、9、11、12月,其中,8、9月為非采暖季,11、12月為采暖季,每月連續(xù)采樣8-15天.其中室內(nèi)采樣是將采樣器放置在靠近客廳中心的位置,離地面高1m左右;采樣時間為 9:00~次日 9:00,采樣周期為 24h.
采樣儀器為美國BUCK公司的個體暴露采樣器和美國BGI公司的個體采樣泵,流量大小是用 mini-BUCK流量校準(zhǔn)器進(jìn)行校準(zhǔn)的;用石英膜進(jìn)行采樣.
二氯甲烷(CH2Cl2):農(nóng)殘級或相當(dāng)級別(HPLC 級),正己烷(C6H14):農(nóng)殘級或相當(dāng)級別,多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)儲備液:質(zhì)量濃度為 10mg/L,用正己烷稀釋 2mg/L,4℃以下保存.替代物標(biāo)準(zhǔn)儲備液:質(zhì)量濃度為 1000mg/L,包括實驗室替代物芴-d10、芘-d10替代物熒蒽-d10、苯并(a)芘-d12,正己烷稀釋至 2mg/L,4℃以下保存,使用時根據(jù)樣品濃度配制相應(yīng)濃度的使用液.內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)儲備液:質(zhì)量濃度為 1000mg/L,包括苝-d12、-d12、二氫苊-d12、萘-d8、菲-d10,正己烷稀釋至 20mg/L,4℃以下保存.調(diào)諧液:十氟三苯基磷(DFTPP),正己烷介質(zhì)質(zhì)量濃度為2mg/L,4℃以下保存.淋洗液:二氯甲烷與正己烷按體積比 1:1混合.固相萃取柱:0.5g,3mL硅膠柱.
經(jīng)過提取、濃縮、固相萃取柱的活化、樣品的轉(zhuǎn)移和凈化、樣品的洗脫、濃縮定容待測樣品.利用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS) 技術(shù)進(jìn)行測定.測試條件如下:LC-6A 液相色譜儀(帶紫外檢測器) ,色譜柱為 LC-PAH(250×4.6mm,5μm),柱溫 34℃,流速 1.0mL/min,波長 254nm,進(jìn)樣量20μL.洗脫程序如下:初始流動相 A 的溶液體積比為V(水):V(乙腈) = 50:50,保持 A 流動相 20min,經(jīng)過 20min 過渡到 B流動相,其溶液體積比為V(水):V(乙腈) = 0:100;保持 B 流動相 15min,經(jīng)過15min 恢復(fù)至A流動相,保持A流動相5 min.通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜峰保留時間和 NIST 中標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖相比進(jìn)行定性分析,利用外標(biāo)法對待測物質(zhì)進(jìn)行定量測定.
為了保證實驗數(shù)據(jù)具有完整性、代表性、精密性、準(zhǔn)確性和可比性,必須實施全程序的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制,包括、濾膜前處理、采樣過程、樣品的運(yùn)貯和預(yù)處理、儀器設(shè)備的校準(zhǔn)、實驗室分析測試、數(shù)據(jù)處理和評價等.采樣儀器使用前經(jīng)過流量校準(zhǔn),流量誤差應(yīng)不大于 5%.所有空白測試結(jié)果低于方法檢出限,每批次試劑至少分析一個空白試驗;每批次樣品至少分析一個空白試驗;標(biāo)準(zhǔn)加入方法測得的回收率在 81.15%~92.68%之間.
對37個居室內(nèi)PM10進(jìn)行采集.考慮多環(huán)芳烴的毒性以及對人體的危害,選擇美國EPA規(guī)定的16種優(yōu)先控制的PAHs以及作為交通源重要標(biāo)識物的苯并(e)芘和暈苯作為研究對象(表1).
2.1.1 室內(nèi) PM10和室外 PM10的濃度比較 室外非采暖季和采暖季PM10監(jiān)測的質(zhì)量濃度分別為 0.153,0.258mg/m3, 超過我國環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的二級濃度限值 0.15mg/m3,非采暖季超標(biāo)不明顯,大約超標(biāo) 0.02倍,而采暖季超標(biāo)約0.7倍,這主要是由于采暖季取暖,煤燃燒導(dǎo)致的.非采暖季和采暖季的室內(nèi) PM10的濃度分別為0.109,0.139mg/m3,兩季室外濃度都高于室內(nèi)濃度,兩季都沒有超過室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)0.15mg/m3.
表1 18種多環(huán)芳烴Table 1 18 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons
表1 18種多環(huán)芳烴Table 1 18 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons
注:-無致癌性;o/+:懷疑致癌性;+:致癌;++:強(qiáng)致癌性
英文簡稱 中文名稱 苯環(huán)數(shù) 致癌性Nap 萘 2 o/+Acl 苊 3 o/+Ace 二氫苊 3 o/+Flu 芴 3 o/+Phe 菲 3 o/+Ant 蒽 3 +Fluo 熒蒽 4 o/+Pyr 芘 4 -BaA 苯并(a)蒽 4 o/+Chr images/BZ_23_515_1334_545_1363.png4 o/+BbFlu 苯并(b)熒蒽 5 o/+BkFlu 苯并(k)熒蒽 5 o/+BeP 苯并(e)芘 5 -BaP 苯并(a)芘 5 ++DiBahA 二苯并(a,h)蒽 5 +InP 茚并(1,2,3-cd)芘 6 o/+BghiP 苯并(g,h,i)苝 6 o/+Cor 暈苯 7 -
2.1.2 PM10中的PAHs的組成特征 由表2可以看出,兩季總PAHs的濃度分別為75.34ng/m3、304.67ng/m3,分別占非采暖季和采暖季 PM10總質(zhì)量的的0.07%和0.2%,在采暖季,室內(nèi)通風(fēng)狀況差,加上燃煤取暖,烹調(diào)以及吸煙等活動的影響,導(dǎo)致采暖季檢測出的PM10中PAHs的質(zhì)量濃度比非采暖季要高很多,采暖季 PAHs的濃度大約是非采暖季的 4倍,這與其他學(xué)者的研究結(jié)果一致[7-8];在兩季中 4-5環(huán) PAHs的比例最高,占總PAHs的60%以上.兩季PAHs的組分體現(xiàn)出一致性,但各個組分的含量由于季節(jié)性的差異,各個組分占總 PAHs的比例具有一定的差異性,非采暖季比例最高的是BbFlu,其次是Phe,再次是Fluo,非采暖季和采暖季BbFLu含量最高,含量都分別總量的 17.9%和 18.4%,其次是非采暖季是 Phe,含量占總量的 10.9%;采暖季是 InP,含量占總量的16.1%;再次FLuo(非采暖季)和BghiP(采暖季),含量分別占總量的9.5%和10.2%,而致癌性最強(qiáng)的BaP分別占到了總含量的4.5%、6.7%.組分特征差異最大的是InP,采暖季是非采暖季的18倍,其次是BghiP,比例是6.2倍,再次是致癌性性最強(qiáng)的BaP,比例是6倍.我國室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18883-2002[9]規(guī)定 BaP的日平均質(zhì)量濃度必須<1ng/m3,其中采暖季的 BaP的濃度值為20.45ng/m3,超出標(biāo)準(zhǔn)限值的 19倍;非采暖季的BaP的濃度值為3.4ng/m3,超出標(biāo)準(zhǔn)限值的2.4倍.
表2 PM10中PAHs的濃度水平(ng/m3)Table 2 Concentration of PAHs in the PM10(ng/m3)
將天津室內(nèi)PAHs的含量與國內(nèi)外其他城市進(jìn)行比較.如表3所示,天津比西藏和布隆迪要高,這是因為西藏燃料主要是生物質(zhì)和牛糞,而布隆迪的主要燃料是木材[15],排放的 PAHs的濃度水平都要比天津室內(nèi)高,天津室內(nèi) PAHs的濃度比成都的PAHs的濃度水平要高出4倍左右,這是因為天津與成都?xì)夂?、燃煤源以及飲食?xí)慣的不同有關(guān),天津比日本Fuji、日本Shimizu和香港、廈門的濃度水平高的更多,最多可達(dá) 30倍左右,這主要是產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的.與國內(nèi)外其他城市相比,天津市內(nèi) PAHs的濃度水平都很高,對人體的危害比較大.
表3 顆粒相中PAHs濃度水平與其他研究結(jié)果的比較Table 3 The concentration of PAHs contained in Particle in this study comparied with other studies
2.1.3 PM10中PAHs的來源 由于每個家庭單位生活方式以及房屋結(jié)構(gòu)不同,因此家庭內(nèi)PAHs來源的貢獻(xiàn)也不相同,PAHs來源解析的方法一般有特征比值法,輪廓圖法、化合物質(zhì)量平衡法和多元統(tǒng)計法等[16].其中比值法是最常用的判斷PAHs來源的一種方法,表4是各個研究學(xué)者對比值法研究結(jié)果的匯總[17-20].
非采暖季室內(nèi)BaA/Chr為1.82,大于烹調(diào)和燃煤源比值,說明個體可能暴露于BaA組分含量較高的源或 Chr組分含量較低的源,同時BaA/Cor比值大于 1,說明個體暴露濃度受到燃煤源的影響.BeP/BaP比值為1.46,與香煙和燃煤源較為接近.InP/InP+BghiP之比為 0.35,與烹調(diào)源比值較為接近.Flu/Flu+Pyr之比0.45與香煙源較為接近,BaP/BghiP之比為 0.68,介于交通源的比值之間.
表4 個體暴露與各類源PAHs的特征比值比較Table 4 The characteristic ratios of PAHs kinds of sources compared with individual exposure
采暖季室內(nèi)BaA/Chr為0.86,介于交通和生物質(zhì)燃燒源之間,同時BaA/Cor比值小于1,也說明個體暴露濃度受到交通源的影響.BeP/BaP比值為1,與烹調(diào)、香煙、燃煤源、汽油燃燒比值較為接近.InP/InP+BghiP之比為 0.61,與香煙和烹調(diào)比值接近.BaP/BghiP之比為 0.66,為交通源的特征比值.
著名語文教學(xué)專家張志公先生曾經(jīng)指出:“段的訓(xùn)練是語言的訓(xùn)練、邏輯的訓(xùn)練、思想認(rèn)識的訓(xùn)練,又是文體、風(fēng)格以至藝術(shù)的訓(xùn)練?!边@是有關(guān)語文教學(xué)的真知灼見。我們常常抱怨學(xué)生的作文空洞,不能把文章寫具體、寫生動,其實,這與“段落”訓(xùn)練不過關(guān)有著直接的關(guān)系。因此,在閱讀教學(xué)中,教師應(yīng)注重借鑒課文中的典型段落,并以此為“樣本段落”,通過對課文這一語言文本范例的學(xué)習(xí),指導(dǎo)學(xué)生掌握常用的構(gòu)段方式,認(rèn)識一定的寫段規(guī)律,學(xué)會舉一反三,遷移運(yùn)用,在動筆寫文章時能夠有章可循。
室內(nèi) PAHs的來源不是單一源,而是多個源的共同作用,非采暖季和采暖季的特征比值的大小不一樣,這是因為非采暖季通風(fēng)效果比采暖季要頻繁,因此在非采暖季室外對于室內(nèi) PAHs的貢獻(xiàn)比采暖季要大,通過比值法的計算結(jié)果,我們認(rèn)為室內(nèi)的 PAHs主要來源為燃煤和交通源,香煙,烹調(diào),這與戴樹桂等[21]研究結(jié)果一致.
2.2.1 PAHs毒性等效因子 不同的多環(huán)芳烴具有的毒性大小不同,對人體的危害程度也不同.因此,計算PAHs 混合物的致癌風(fēng)險,常利用各種PAHs相對苯并[a]芘的毒性等效因子(TEFs),將混合物濃度轉(zhuǎn)化為等效苯并[a]芘濃度(c-BaPeq).本研究采用Nisbet等[22]推薦的TEFs值,表5給出了Nisbet等提供的16種多環(huán)芳烴的TEFs值,計算出以BaP為參照的等效濃度(BaPeq).
表5 PM10中16種PAHs的BaPeq(ng/m3)Table 5 The BaPeq of 16 PAHs in PM10(ng/m3)
非采暖季各PAHs的組分的C-BaPeq都幾乎小于采暖季各個組分的 C-BaPeq,采暖季和非采暖季的總C-BaPeq的值分別為38.98ng/m3和6.32ng/m3,分別高于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定(BaP為1ng/m3)的39倍和6.3倍;采暖季和非采暖季BaP的致癌性都是最高的,采暖季達(dá)到 20.446ng/m3;其次是BbF,非采暖季和采暖季分別是 1.349ng/m3和5.603ng/m3.采暖季PAHs致癌風(fēng)險高于非采暖季,這與其他學(xué)者的研究成果一致[23].
2.2.2 多環(huán)芳烴增量終生致癌風(fēng)險 為了評價某種致癌物質(zhì)對人體的致癌風(fēng)險,采用增量終生致癌風(fēng)險(Incremental lifetime Cancer Risks,ILCRs)作為度量指標(biāo).ILCRs是指由于暴露于致癌物質(zhì)而產(chǎn)生的超過正常水平的癌癥發(fā)病率.
參照通過呼吸途徑接觸的 PAHs的 ILCRs的計算公式為[24]:
式中:CSF為 BaP的致癌斜率因子,mg/kg.d; Ca為個體日均呼吸;BaP等效暴露濃度,ng/m3; IRair為呼吸速率,m3/d;EF為年暴露天數(shù),d/a;ED為暴露年數(shù),a;BW為體重,kg; AT為平均壽命,d;cf為轉(zhuǎn)換因子,10-6.
目前,BaP的CSF值多是以動物實驗結(jié)果得到的劑量-反應(yīng)關(guān)系外推得到的.本研究參考Chen等[25]的研究,采用 CSF為 3.14mg/kg.d,BaP等效濃度非采暖季6.32ng/m3,采暖季38.98ng/m3,平均值為22.65ng/m3,根據(jù)EPA的報告[26],成年人低強(qiáng)度活動時呼吸速率為1.1m3/h,老年人每天的活動強(qiáng)度屬于低強(qiáng)度,所以IR采用26.4m3/d作為ILCR模型計算采用的值;EF計365d/a;ED按根據(jù)問卷調(diào)查知平均年齡為65歲,天津市居民平均壽命為 80歲,因此 ED暴露年數(shù)我們按照 15a,AT為80(29200d)歲;體重BW由問卷調(diào)查結(jié)果計算得到 66Kg.計算出預(yù)期的R值為 5×10-6.與美國EPA 關(guān)于 ILCRs范圍風(fēng)險描述的標(biāo)準(zhǔn)(表 6)對比[29],判斷出天津市退休老人屬于存在潛在風(fēng)險的人群,需要特別關(guān)注.
表6 美國EPA規(guī)定的ILCRs風(fēng)險范圍Table 6 The range of risk of ILCRs provised U.S. EPA
2.2.3 本研究的局限性 本研究采取了小樣本量的調(diào)查方法,僅在天津某社區(qū)進(jìn)行小范圍的采樣,對其他城市的應(yīng)用有一定的局限性,由于資料的不完善以及缺乏一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù),對于 PAHs的致癌風(fēng)險評估,有些參數(shù)參照了國外的研究,這些對于致癌風(fēng)險評估的數(shù)值都有一定的影響,在以后的研究中有待完善.
3.1 采暖季 PAHs的濃度高于非采暖季 PAHs,采暖季和非采暖季室內(nèi)PM10載帶的多環(huán)芳烴以4環(huán)和5環(huán)為主,占PAHs總含量的60%以上.
3.2 18種多環(huán)芳烴的總平均濃度為 190ng/m3,其中 BaP的濃度為 12ng/m3,超過了國家標(biāo)準(zhǔn)(1ng/m3),根據(jù)比值法初步判斷室內(nèi)PAHs的來源為烹調(diào),吸煙,燃煤,交通源.
3.3 PAHs的毒性等效因子濃度(c-BaPeq)為22.65ng/m3,根據(jù)多環(huán)芳烴增量終身致癌風(fēng)險估算,預(yù)計老年人的致癌風(fēng)險值R為5×10-6,存在較大的潛在風(fēng)險.
[1] Bouchard M, Viau C. Urinary and biliary excretion kinetics of 1-hydroxypyrene following intravenous and oral administration of pyrene in rats. [J].Toxicology, 1998, 127(1-3):69-84.
[2] Nikolaou K, Masclet P , Mouvier G. Sources and chemical reactivity of polynuclear aromatic hydrocarbons in the atmospher e-A critical review[J]. Science of Total Environment, 1984,32(2):103-132.
[3] Jacob J, Seidel A. Biomonitoring of polycyclic aromatic hydrocarbons in human urine [J]. Journal of Chromatography B,2002,778(1/2):31-47.
[4] Strickland P, King D. Urinary 1-hydroxypyrene and other PAH metabolites as biomarkers of exposure to environmental PAH in air particulate matter [J]. Toxicology Letters, 1999,108(2/3):191-199.
[5] 周家斌,王鐵冠,黃云碧,等.不同粒徑大氣顆粒物中多環(huán)芳烴的含量及分布特征 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2005,26(2):40-44.
[6] Manoli E, Samara C, Konstantinou I, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the bulk preciption and surface waters of northern Greece [J]. Chemosphere, 2000,41(12):1845-1855.
[7] Zhu L Z, Wang J. Sources and patterns of polycyclic aromatic hydrocarbons pollution in kitchen air, China [J]. Chemosphere,2003,50(5):611-618.
[8] Ando M, Katagiri K, Tamura K, et al. Indoor and outdoor air pollution in Tokyo and Beijing supercities [J]. Atmosphere Environment, 1996,30(5):695-702.
[9] GB/T 18883-2002 環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) [S].
[10] 顧慶平.西藏室內(nèi)多環(huán)芳烴污染特征及其致癌風(fēng)險 [D]. 上海:復(fù)旦大學(xué), 2009.
[11] 孫成均,張德云.成都市室內(nèi)空氣中多環(huán)芳烴污染現(xiàn)狀調(diào)查 [J].中華預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志, 2003,37(5):390
[12] Ohura T, Amagaia T, Sugiyamab T, et al. Charaeteristies of particle matter and assoeiated polycyclicaromatic hydrocarbons in indoor and outdoor air in two cities in Shizuoka, Japan [J].Atmospheric Environment, 2004,38(14):2045-2054.
[13] Guo H, Lee S C, Ho K F, et al. Particle-associated polycyclic aromatic hydrocarbons in urban air of Hong Kong [J].Atmospheric Environment, 2003,37(38):5307-5317.
[14] Hong HuaSheng, Yin HongLing, Wang XinHong, et al. Seasonal variation of PM10-bound PAHs in the atmosphere of Xiamen,China [J], Atmospheric Research, 2007,85(3/4)429-441.
[15] Viau C, Hakizimana G, Bouchard M. Indoor exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons and carbon monoxide in traditional houses in Burundi [J]. International Archives of Occupational and Environmental Health. 2000,73(5):331-338.
[16] 李 軍,張 干,祁士華,等.廣州市大氣中顆粒態(tài)多環(huán)芳烴(PAHs)的主要污染源 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2004,24(4):661-666.
[17] Chen Yingjun, Sheng Guoying, Bi Xinhui, et al.Emission factors for carbonaceous particles and polycyclic aromatic hydrocarbons from residential coal combustion in China [J]. Environ Sci Technol, 2005,39(6):1861-1867
[18] Khalili N R, Scheff P A, Holse T. PAH source fingerprints for coke ovens, diesel and gasoline-engines, high way tunnels and wood combustion emissions [J]. Atmosphere Environ, 1995,29(4):533-542
[19] 李杏茹,郭血清,劉欣然,等.北京市冬季大氣氣溶膠中 PAHs的污染特征 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2008,27(4):490-493.
[20] 王 靜,朱利中.空氣中多環(huán)芳烴的污染源研究 [J]. 浙江大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版), 2001,28(3):303-308.
[21] 戴樹桂,張 淋.室內(nèi)空氣中多環(huán)芳烴污染的測量和特征性研究[J], 環(huán)境化學(xué), 1996,15(2):138-146.
[22] Nisbet I T, Lagoy P K. Toxic equivalency factors (TEFs) for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) [J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 1992,16(3):290-300.
[23] 金銀龍,李永紅,常君瑞,等.我國五城市大氣多環(huán)芳烴污染水平及健康風(fēng)險評價[J].環(huán)境與健康雜志, 2011,28(9):758-761.
[24] Liao Chung-Min, Chiang Kuo-Chih. Probabilistic risk assessment for personal exposure to carcinogenic polycyclic aromatic hydrocarbons in Taiwanese temples [J]. Chemosphere 2006,63(9):1610-1619.
[25] Chen Szu-Chich, Liao Chung-Min. Health risk assessment on human exposed toenvironmental polycyclic aromatic hydrocarbons pollution sources [J]. Science of the Total Environment, 2006,366(1):112-113.
[26] US EPA. Exposure factors handbook, update to exposure factors handbook [R]. EPA/600/8-89/043-May 1989. EPA/600/P-95/002Fa, August 1997.
[27] Asante-Duah D K. Public health risk assessment for humanexposure to chemicals [M]. Springer; 2002.