徐 昕,孫玉川,王 鵬,Md.Jahangir Alam

(西南大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院,三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實驗室,重慶 400715)

有機(jī)氯農(nóng)藥是一種難降解有機(jī)物,它具有生物積累性、生物放大和致癌、致畸、致突變的“三致”作用[1].OCPs在使用過程中,可通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境,從而嚴(yán)重污染大氣、土壤、地下水和地表水.我國從1983年起已禁止有機(jī)氯農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用,并被列入我國68種環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單中,更被美國環(huán)境保護(hù)局列為優(yōu)先治理的污染物[2].近幾年的研究發(fā)現(xiàn),滴滴涕(DDTs)、六六(HCHs)在農(nóng)田土壤、水體、大氣、底泥以及人體內(nèi)均有檢出[3-10].

表層巖溶帶是巖溶地區(qū)巖石表層一定深度內(nèi)風(fēng)化較強(qiáng)烈的部分,具有存儲、輸送降水補(bǔ)給的作用,是巖溶水系統(tǒng)的重要組成部分[11].在我國西南巖溶區(qū),表層巖溶帶普遍存在.由于表層巖溶帶具有獨(dú)特的水文地質(zhì)特征,含水介質(zhì)內(nèi)在結(jié)構(gòu)的不均一性,加上表層巖溶帶土層薄,厚度不均一,覆蓋不連續(xù),地表水與地下水快速轉(zhuǎn)換,滲透性急劇增強(qiáng)[12-13].地下河是中國南方碳酸鹽巖地區(qū)最重要的巖溶現(xiàn)象之一,也是地下水賦存的一種獨(dú)特場所,有的還是南方各省巖溶地區(qū)主要供水水源[14].而表層巖溶帶上覆土壤淺薄降低了土層對污染物的緩沖、凈化作用,使地下水對環(huán)境污染反映特別敏感,極易受到地表污染物的影響.本研究以重慶老龍洞地下河流域內(nèi)的一洼地為例,旨在研究巖溶區(qū)地下水、地表水之間有機(jī)氯農(nóng)藥的差異,以期為巖溶地下河的OCPs污染防治和引用水安全提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

老龍洞地下河位于重慶市區(qū)東南,屬南岸區(qū)與巴南區(qū)境內(nèi).該地下河發(fā)育于巖溶槽谷地貌區(qū),槽谷中多串珠狀落水洞,巖溶槽谷及地下河系統(tǒng)均順背斜延伸,成北東-南西走向,主要底層為三疊系嘉陵江組較純的灰?guī)r、背斜兩翼為三疊系中統(tǒng)雷口坡組碳酸鹽巖.總長約 8km.流域面積約14km2,屬于亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候,多年平均降雨量為 1081.7mm,主要集中于 4～9月,為雨季,多年平均氣溫17℃.由于地下河流域內(nèi)分布有大量的居民區(qū)、廠礦,卻沒有污水處理廠和嚴(yán)格規(guī)范的環(huán)境管理措施,各種污水任意排放,甚至利用落水洞作為排污洞,致使作為下游水源的老龍洞地下河遭受嚴(yán)重污染.

1.2 樣品采集

選取老龍洞地下河流域洼地中一口水井和水池為研究對象(圖 1),水池(sc)與水井(sj)位于同一洼地中具有同一補(bǔ)給源.從 2011年 9月至2012年5月,每月采樣1次.水樣使用1L內(nèi)襯有聚四氟乙烯襯膜螺旋蓋的棕色瓶收集,瓶口用鋁箔包好后盡快運(yùn)回實驗室,于 4℃條件下冷藏至分析.

圖1 研究區(qū)水文地質(zhì)Fig.1 Hydrogeology of the Laolongdong subterranean stream

1.3 試劑與材料

樣品分析所用正己烷、二氯甲烷試劑均為農(nóng)殘級(購自美國Fisher公司).無水硫酸鈉(分析純)在馬弗爐中于 550℃灼燒 8h,置于干燥器中冷卻備用.脫脂棉經(jīng)二氯甲烷抽提72h后風(fēng)干,密封干燥備用.

10種有機(jī)氯混標(biāo)：α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p, p′-DDE、p,p′-DDD、p,p′-DDT、o,p′-DDE、o,p′-DDT、o,p′-DDD 購自德國 Dr.Ehrenstorfer公司;兩種回收率指示物 TCMX(2,4,5,6-四氯間二甲苯)和 PCB209(十氯聯(lián)苯)購自美國Supelco公司.

1.4 樣品前處理

水樣采用美國 EPA525.2的方法進(jìn)行處理.用0.45μm的濾膜過濾1L裝入棕色瓶中,加入回收率指示物(TCMX、PCB209)和農(nóng)殘級甲醇20mL,搖勻,使用 SPE-DEX 4790全自動固相萃取儀處理,并用50mL雞心瓶收集提取液.提取液轉(zhuǎn)入裝有無水硫酸鈉層析柱脫水.過柱后的液體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至約2mL,加入5mL正己烷置換溶劑,再濃縮至1mL,轉(zhuǎn)移至2mL細(xì)胞瓶中.用柔和的高純氮?dú)獯抵?.2mL,加入5μL內(nèi)標(biāo)物,放入冰箱待測.

1.5 氣相色譜分析

檢測儀器為氣相色譜儀,配微池電子捕獲檢測器(Agilent公司,HP-7890A配Ni63-μECD檢測器),色譜柱為 HP-5MS毛細(xì)管柱(30.0m×0.32mm×0.25μm).載氣為高純氦氣,流速為 1mL/min,尾吹氣為高純氮?dú)?流速為 60mL/min,進(jìn)樣口溫度 250℃,檢測器溫度 320℃.升溫程序為初始溫度50℃,保持1min后以20℃/min升溫至200℃,然后再以10℃/min的速度升溫至280℃,保持15min.無分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量 1μL.

1.6 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

所有水樣分析測試均實行三級質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.用回收率指示物(TCMX和PCB209)和空白樣控制樣品預(yù)處理過程中的質(zhì)量,所有數(shù)據(jù)均經(jīng)回收率校正.實驗結(jié)果顯示樣品回收率為75%～115%,方法檢出限為 0.09～0.25ng/L.

2 結(jié)果與分析

2.1 研究區(qū)水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的季節(jié)變化特征

由表1可知,研究區(qū)水樣中OCPs檢出率為100%.水井濃度范圍介于 39.08～319.53ng/L 之間,均 值 為 148.60ng/L,而 水 池 為 32.13～292.77ng/L,均值為 119.75ng/L.水井中 DDTs濃度范圍為4.06～187.31ng/L,平均值為44.17ng/L,水池為 4.71～70.82ng/L,均值為 17.97ng/L.水井中 HCHs濃度范圍為 7.38～223.58ng/L,均值為46.51ng/L,水 池 為 6.44～25.71ng/L,均 值 為18.06ng/L.水池、水井的 DDTs、HCHs、OCPs濃度季節(jié)差異均較明顯,枯水期大于豐水期,這可能是豐水期降水多,污染物被稀釋所致[15].這與楊梅等[1]的研究相一致.

表1 水樣中有機(jī)氯農(nóng)藥的含量(ng/L)Table 1 OCP concentration in water sample (ng/L)

2.2 地下水、地表水有機(jī)氯農(nóng)藥的差異

水井中OCPs、DDTs、HCHs平均濃度均大于水池,這可能是由于兩采樣點(diǎn)所處環(huán)境不同.水池為地表水水域較為開闊,受外界氣溫、光照影響更易于揮發(fā)和光解,也更容易受到降雨的稀釋.水井為地下水,水域較為封閉,受外界氣溫、光照影響小,同時又與土壤長時間接觸,有足夠的時間溶解土壤中的OCPs[16],導(dǎo)致水井的濃度高于水池.

從表 1可以看出水池中各指標(biāo)濃度的最小值均出現(xiàn)在2011年9月,水井滯后于水池,各指標(biāo)濃度的最小值出現(xiàn)在了2012年4月.且采樣點(diǎn)間各指標(biāo)濃度含量基本相同.可能是由于研究區(qū)屬于雨熱同期的季風(fēng)氣候,在雨季受到雨水稀釋的同時,氣溫也高,DDTs、HCHs、OCPs易于揮發(fā),使得采樣點(diǎn)所在地區(qū)各指標(biāo)濃度在雨季結(jié)束時最低.但水井由于土壤層的緩沖作用各種指標(biāo)低值的出現(xiàn)在時間上表現(xiàn)出了明顯的滯后.

如圖2所示,OCPs含量在2011年9、12和2012年1、3月份水池小于水井,2012年4月水池大于水井,2012年5月兩者相差不大.即主要表現(xiàn)為雨季水池、水井間 OCPs含量相當(dāng),旱季水池小于水井.這可能是由于雨季降水多,采樣點(diǎn)的OCPs都受到了降水稀釋的影響;而旱季由于水池是較為開放的環(huán)境受土壤的影響小,而水井則較為封閉與土壤接觸密切,溶解了較多的土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥.DDTs含量在2011年9、12月、2012年5月水池小于水井.HCHs含量在2011年12月、2012年1、4、5月水池大于水井.采樣點(diǎn)之間DDTs、HCHs對比沒有明顯的季節(jié)性.DDTs主要是地下水大于地表水,HCHs則與之相反,主要是地表水大于地下水,這可能由于 HCHs具有較大的水溶性和較高的蒸汽壓,使得 HCHs更易于富集在地表水中,而地下水中溶解的 DDTs則高于HCHs.

綜上所述,地表水與地下水有機(jī)氯農(nóng)藥表現(xiàn)出的差異,是由于兩采樣點(diǎn)的環(huán)境不同.水池為地表水,處于較為開闊的環(huán)境,受氣溫、降水、光照的影響較大,而受土壤的影響較小;反之,水井為地下水,環(huán)境較封閉,受氣溫、降水、光照的影響較小,而受土壤的影響較大.

圖2 水樣中DDTs、HCHs、OCPs百分比組成Fig.2 Percentage composition of DDTs,HCHs,OCPs in water sample

2.3 HCHs組成特征及來源解析

環(huán)境中的 HCH 主要來自殺蟲劑的使用,包括工業(yè)品HCHs和林丹.工業(yè)品HCHs含有8個同分異構(gòu)體,這8個同分異構(gòu)體中只有α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、ε-HCH 等 5 個比較穩(wěn)定.總的來說,工業(yè)品HCHs中,這5種同分異構(gòu)體百分組成為α-HCH 占 60%～70%,β-HCH 占5%～12%,γ-HCH 占 10%～12%,δ-HCH 占 6%～10%,ε-HCH 占 3%～4%[17].一般而言,當(dāng)α-HCH/γ-HCH小于3時,表示周圍環(huán)境中林丹代替了工業(yè) HCH在使用,但比值介于 3～7之間時,表示是未經(jīng)轉(zhuǎn)化的混合六六六,若樣品中的比值大于 7則說明樣品中 HCHs更可能來源于長距離大氣運(yùn)輸.所以可以用α-HCH/γ-HCH 的比值來判斷環(huán)境中的HCH的來源及其通過大氣長距離傳輸?shù)耐緩?如圖 3所示,在采樣期間水池的α-HCH/γ-HCH比值在2012年3、4月較高,分別為12.29、16.01,其余各月均位于 3～7之間.表明該地 HCH的主要來源是未經(jīng)轉(zhuǎn)化的六六六,而2012年3、4月份則可能是受到大氣遠(yuǎn)距離傳輸?shù)挠绊懕容^顯著.水井的該比值均小于 3,表明水井中 HCHs來至于林丹的使用.

由于土壤是一個黏土-礦物-有機(jī)質(zhì)的復(fù)雜膠體體系,因此有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中的分布除受光解、揮發(fā)、化學(xué)降解等作用影響外,還與土壤粘粒含量、有機(jī)碳含量、土壤pH值、濕度、微生物種類等多種因素有關(guān)[18].而地下水與土壤長時間接觸,有機(jī)氯農(nóng)藥的含量、結(jié)構(gòu)都會受到土壤的影響.從圖 3 也可以看出,α-HCH/γ-HCH 的比值地下水明顯小于地表水,是由于土壤層對地下水中 HCHs結(jié)構(gòu)的影響.故用地表水的比值來分析 HCHs的來源更為準(zhǔn)確.綜上所述,研究區(qū)HCH的來源可能是混合源.

由圖4可以看出,采樣點(diǎn)HCHs各異構(gòu)體百分比不相同,水井各月份主要成分不相同.而水池的主要成分以α-HCH 為主.主要原因是水井受到土壤的影響較大,從而使得 HCHs各異構(gòu)體百分比組成發(fā)生變化.

圖3 采樣點(diǎn)HCHs組成特征Fig.3 Composition characteristics of HCHs

圖4 采樣點(diǎn)HCHs百分比組成Fig.4 Percentage composition of HCHs in water sample

2.4 DDTs組成特征及來源解析

研究發(fā)現(xiàn)o,p’-DDT/p,p’-DDT 可區(qū)分環(huán)境中 DDTs的工業(yè) DDTs來源和三氯殺螨醇來源.工業(yè)品 DDTs中,o,p’-DDT含量約為 15%,p,p’-DDT約為 85%,o,p’-DDT/p,p’-DDT比值在0.175 左右,所以當(dāng)o,p’-DDT/p,p’-DDT 比值在0.2～0.3時,判斷為工業(yè)來源,而當(dāng)o,p’- DDT/p,p’-DDT在 1.3～9.3或是更高時,判斷為三氯殺螨醇來源[19].如圖 5所示,采樣期間水井該比值 2011年9月為4.87,2012年3月為10.25,2012年1月為1.19略小于1.3.其余月份均為0.水池該比值除2012年3月介于1.3～9.3之間,2012年4月為0.42,其余各月均為0.由于o,p’-DDT在環(huán)境中降解速率比p,p’-DDT 快,這就會導(dǎo)致觀察到的o,p’-DDT/p,p’-DDT 比值偏低[20].所以采樣點(diǎn) DDTs來源可能為混合源.

p,p’-DDD/p,p’-DDE 的比值可以用來示蹤DDT降解的環(huán)境和降解的程度,比值大于1,指示DDT在厭氧條件下生物降解為 DDD,比值小于1,指示DDT在好氧條件下降解為DDE.該比值均小于1(圖5).表明采樣點(diǎn)水體均處于好氧環(huán)境.

Wilfred 等[21]指出,若(DDD+DDE)/DDTs 小于0.5,說明近期環(huán)境中有新的DDT輸入.從圖5可知,采樣期間除水井 2012年 3月份該比值小于0.5外,其余均大于0.5,表示研究區(qū)近期沒有新的DDTs的輸入,屬于歷史殘留.

圖5 采樣點(diǎn)DDTs組成特征Fig.5 Composition characteristics of DDTs

由圖6所示,采樣點(diǎn)DDTs各異構(gòu)體百分比不盡相同,水井各月份主要成分不盡相同.而水池的主要成分以p,p’-DDE為主.主要原因是水井受到土壤的影響較大,從而使得 DDTs各異構(gòu)體百分比組成發(fā)生變化.

2.5 不同地區(qū)OCPs比較

將研究區(qū)水體有機(jī)氯濃度與國內(nèi)外研究相比較(表 2).本研究區(qū)水體中 HCHs濃度僅小于土耳其 Kucuk Menderes河,黃浦江,蘇州河.DDTs小于土耳其 Kucuk Menderes河,蘇州河.該結(jié)果表明,研究區(qū)水體有機(jī)氯農(nóng)藥濃度處于較高水平.

圖6 采樣點(diǎn)DDTs百分比組成Fig.6 Percentage composition of DDTs in water sample

表2 不地區(qū)OCPs比較 (ng/L)Table 2 Comparison of OCPs among different area (ng/L)

3 結(jié)論

3.1 研究區(qū)水樣中 OCPs有機(jī)氯農(nóng)藥檢出率為100%.季節(jié)差異明顯,枯水期大于豐水期.水井中的OCPs、DDTs、HCHs均大于水池.

3.2 雨季水池、水井間OCPs含量相當(dāng),旱季水池小于水井.水池、水井間 DDTs、HCHs對比沒有明顯的季節(jié)性,表現(xiàn)為水池的DDTs含量小于水井,但HCHs含量大于水井.水井中的OCPs、DDTs、HCHs的最小值與水池相比出現(xiàn)了滯后性.

3.3 由于土壤對有機(jī)氯農(nóng)藥的影響,使得用比值法判斷 HCHs來源時,地表水比地下水更加準(zhǔn)確.并使得地下水中DDTs、HCHs百分比組成發(fā)生了變化.

3.4 地表水與地下水有機(jī)氯農(nóng)藥表現(xiàn)出的差異,是由于兩采樣點(diǎn)的環(huán)境不同.

3.5 采樣點(diǎn)α-HCH/γ-HCH的比值沒有特定規(guī)律,說明研究區(qū) HCHs來自于混合源.通過計算o,p’-DDT/p,p’-DDT、p,p’-DDD/p,p’-DDE、(DDD+DDE)/DDTs得出研究區(qū) DDTs可能來自于混合源DDTs的歷史殘留,且降解環(huán)境為好氧環(huán)境.

3.6 研究區(qū)水體有機(jī)氯農(nóng)藥濃度處于較高水平.

[1] 楊 梅,張俊鵬,蒲俊兵,等.重慶市典型巖溶區(qū)地下水體有氯農(nóng)藥污染初步研究 [J]. 中國巖溶, 2009,28(2)：144-148.

[2] Jones K C, Voogt P. Persistent Organic Pollutant (POPs)： State of the science [J]. Environmental Pollution, 1999,100：209-221.

[3] 康躍惠,劉培斌,王子健,等.北京官廳水庫一永定河水系水體中持久性有機(jī)氯農(nóng)藥污染 [J]. 湖泊科學(xué), 2003,15(2)：125-131.

[4] 邰 超,張坤峰,周天健,等.丹江口水庫庫邊降雨徑流中有機(jī)氯農(nóng)藥賦存及風(fēng)險評價 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2012,32(6)：1046-1053.

[5] 李延紅,郭常義,汪國全,等.上海地區(qū)人乳中六六六、滴滴涕蓄積水平的動態(tài)研究 [J]. 環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué), 2003,20(3)：181-185.

[6] 付 允,孫玉川,毛海紅,等.地下河流域土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥分布及來源分析 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2012,32(3)：517-522.

[7] 李志剛,周志華,古添發(fā),等.深圳市冬、夏兩季大氣中有機(jī)氯農(nóng)藥的研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2011,31(5)：724-728.

[8] 張家泉,祁士華,譚凌智,等.福建武夷山北段土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留及空間分布 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2011,31(4)：662-667.

[9] 史雙昕,任立軍,齊 麗,等.蘇州、無錫和南通城市地表灰塵中的有機(jī)氯農(nóng)藥 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2011,31(9)：1533-1540.

[10] 王英輝,薛 瑞,李 杰,等.漓江桂林市區(qū)段表層沉積物有機(jī)氯農(nóng)藥分布特征 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2011,31(8)：1361-1365.

[11] 姜光輝,郭 芳.我國西南巖溶區(qū)表層巖溶帶的水文動態(tài)分析[J]. 水文地質(zhì)工程地質(zhì), 2009,5：89-93.

[12] 袁道先.對南方巖溶石山地區(qū)地下水資源生態(tài)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查的一些意見 [J]. 中國巖溶, 2000,19(2)：103-108.

[13] 袁道先.中國巖溶學(xué) [M]. 北京：地質(zhì)出版社, 1994：207.

[14] 韋麗麗,郭 芳,王健哲,等.柳州巖溶地下河水體有機(jī)氯農(nóng)藥分布特征 [J]. 中國巖溶, 2011,30(1)：16-21.

[15] 楊 梅.典型巖溶區(qū)地下河有機(jī)污染控制因素及運(yùn)移特征研究——以重慶南山巖溶槽谷區(qū)為例 [D]. 重慶：西南大學(xué), 2010.

[16] 毛海紅.巖溶水文地質(zhì)系統(tǒng)中有機(jī)氯農(nóng)藥的遷移機(jī)理初探——以重慶雪玉洞水文地質(zhì)系統(tǒng)為例 [D]. 重慶：西南大學(xué), 2012.

[17] Li Y F, Macdonald R W. Sources and pathways of selected organochlorine pesticides to the Arctic and the effect of pathway divergence on HCH trends in biota： a review [J]. sci. Total Environ., 2005,342：87-106.

[18] Cheng H H. Pesticides in the soil environmental： processes,impacts and modeling [R]. Madison,Wisconsin： Soil Society of America, 1990,195-207.

[19] Qiu X, Zhu T, Yao B, et al. Contribution of dicofol to the current DDT pollution in China [J]. Environ. sci. Technol., 2005,39：4385-4390.

[20] Martijn A, Bakker H, schreuder R H. Soil persistence of DDT,dieldrin, and lindane over a long-period [J]. Bull Environ Contam Toxicol. 1993,51：178-184.

[21] Wilfred E, Pereira D, Joseph L, et al. Occurrence and accumulation of pesticides and organic contaminants in river sediment, water and clam tissues from the San Joaquin river and tributaries, California. Environmental Toxicology and Chemistry,1996,15(2)：172-180.

[22] Turgut C. The contamination with organochlorine pesticides and heavy metals in surface water in Kucuk Menderes River in Turkey,2000-2002 [J]. Environ Intern, 2003,29：29-32.

[23] Pham T, Lum K, Lemieux C. The occurrence, distribution and sources of DDT in St. Lawrence River, Quebec(Canada) [J].Chemosphere, 1993,26：1595-1606.

[24] Fernandez M A, Alonso C, Gonzalez M J, et al. Occurrence of organochlorine insecticides, PCOCs and PCOCs congeners inwater and sediments of the Ebro River (Spain) [J]. Chemosphere, 1999,38：33-43.

[25] 蔣 新,許士奮,Martens D,等.長江南京段水、懸浮物及沉積物中多氯有毒有機(jī)污染物 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2000,20(3)：193-197.

[26] 張菲娜,祁士華,蘇秋克,等.福建興化灣水體有機(jī)氯農(nóng)藥污染狀況 [J]. 地質(zhì)科技情報, 2006, 25(4)：86-91.

[27] 孫劍輝,柴 艷,張 干,等.黃河中下游水體有機(jī)氯農(nóng)藥含量與分布 [J]. 人民黃河, 2009,31(1)：43-45.

[28] 楊清書,雷亞平,歐素英,等.珠江虎門河口水體有機(jī)氯農(nóng)藥的垂向分布及二次污染初步研究 [J]. 地理科學(xué), 2008,28(6)：820-825.

[29] 胡雄星,夏德祥,韓中豪,等.蘇州河水及沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的分布和歸宿 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2005,25(1)：124-128.

[30] 夏 凡,胡雄星,韓中豪,等.黃浦江表層水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的分布特征 [J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2006,19(2)：11-16.

[31] 張俊鵬,祁士華,姚慧麗.廣西巖溶地下河水體中有機(jī)氯農(nóng)藥濃度分布特征研究 [J]. 環(huán)境污染與防治, 2011,33(4)：54-57.

[32] 胡 英,祁士華,蘭 蘭,等.巖溶地下河中HCHs和DDTs的分布特征與健康風(fēng)險評價 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2010,30(6)：802-807.