甘淑釵,吳 瑩,鮑紅艷,張 經(jīng)

(華東師范大學河口海岸學國家重點實驗室,上海 200062)

溶解有機質(DOM)是全球碳循環(huán)的重要組成,對水體的碳、生源要素等的生物地球化學循環(huán)具有重要意義,河流是陸源DOM的傳輸者和反應池,自然、人文等環(huán)境因素在其組成上有所反映.由于成分復雜,已能在分子水平鑒別的DOM成分不到11%[1],且操作繁瑣,儀器要求較高,對新的組分識別手段提出了迫切需要.三維熒光—激發(fā)發(fā)射矩陣光譜(EEMs)是近年來廣泛用于研究DOM來源及動力學特征的一種熒光光譜分析技術[2-6]通過平行因子法(PARAFAC)解譜[5,7]提取熒光特征,可對不同熒光組分進行定性、定量分析,具有操作便捷、靈敏度高、樣品量少且無需富集等優(yōu)點,已有學者通過此手段在亞馬遜河[8]、剛果河[9]、珠江[10]、九龍江[11]等流域對水體DOM進行了研究.

長江是我國最大的河流,占東海所有河流徑流輸入的90%～95%[12],其有機碳輸送對整個東海特別是近岸海域的物質循環(huán)和生態(tài)系統(tǒng)具有重要意義[13-14].對長江顆粒態(tài)有機質的研究雖已有報道[13-15],但通過三維熒光以及平行因子法解譜來認識長江流域溶解態(tài)有機質分布規(guī)律的報道鮮見,對DOM生物地球化學過程的認識還不明確.本文利用EEMs-PARAFAC,探討了長江上游至河口水體DOM的組成、來源、生物地球化學過程以及人文活動的影響.

1 采樣區(qū)域與方法

2009年9月9日～10月13日采集長江口至上游近4000km區(qū)域表層水樣(圖1),時間順序為依次從上游至下游進行采樣.

圖1 采樣站位示意Fig.1 Map of sampling site in Yangtze River

DOC：水樣用 0.45μmol/L 的尼龍膜過濾,濾液保存至安培瓶,于-20℃冰箱冷凍保存,測試方法見文獻[14].葉綠素a：GF/F膜過濾,濾膜用90%丙酮萃取18h,萃取液在F2500熒光計上進行測定.紫外可見吸收光譜[16-17]：采樣方法同DOC,避光冷凍保存,用 Cary100(Varian,美國)測定,以Milli-Q水為空白,經(jīng)散射校正,換算為350nm處的吸收系數(shù)a350(m-1).三維熒光光譜與平行因子法[7]：采樣方法同a350,測試前于4℃冰箱避光解凍,再恢復至室溫,用F4500(Hitachi)熒光分光光度計進行測定,激發(fā)波長(Ex)范圍250～410nm、發(fā)射波長(Em)范圍 300～550nm(波長增量均為 3nm),以Milli-Q水為空白,校正散射后,利用軟件MATLAB,采用平行因子法對112個三維熒光光譜譜圖進行模擬識別,得到5組分,用折半分析驗證結果可靠性.各個組分的值以熒光峰最高處的熒光強度即Fmax(RU)來表示.

2 結果與討論

2.1 DOC與a350分布

長江DOC均值為90.7μmol/L,其中上、中、下游分別為76.7,115.8,108.3μmol/L.水體向下游遷移過程中,距長江口2200km處DOC開始迅速增加(圖2),對應區(qū)域為萬州至宜昌之間的庫區(qū),三峽大壩則落在此區(qū)間末.中下游DOC濃度相當且較穩(wěn)定,高出上游約50%.

圖2 水體DOC和a350,∑P和∑H 隨河口距離的變化Fig.2 Variation of DOC and a350,∑P and ∑H along Yangtze River

本文用a350表征有色溶解有機質(CDOM)的濃度,發(fā)現(xiàn)a350與DOC的分布較相似(圖2a),上、中、下游平均值分別為1.21,1.63m,1.34m-1,而DOC濃度在上游亦逐漸增加.a350在庫區(qū)后趨于平緩,其中,三峽庫區(qū)所在的萬州至宜昌段增加最為迅速,這一趨勢和DOC一致,不同的是庫區(qū)后a350下降的幅度更大,相比庫區(qū)下降近18%.

總體上,在宜昌及以上區(qū)域即庫區(qū)及庫前,DOC和a350逐漸增加,說明有機質從上游向庫區(qū)遷移的過程中有明顯添加富集作用;從三峽庫區(qū)至庫后a350下降了18%,幅度大于DOC(6.5%),CDOM對DOC的貢獻有所下降.

2.2 三維熒光組分識別和分布

結合平行因子法(PARAFAC)解譜,分析得到3種類腐殖質H1、H2、H3及2種蛋白質組分P1、P2(圖3),結合已有文獻報道[18-23]對峰的類型及指示意義的判斷如表1.∑P、∑H分別為類蛋白質峰、類腐殖質峰之和,上游∑P的均值為0.11RU,萬州至宜昌有所增加,∑H在此區(qū)間增幅較為明顯,庫區(qū)以后即宜昌至河口段維持在0.49RU左右.∑P均值明顯小于∑H,約為后者的1/3,這與許多河流以腐殖質信號為優(yōu)勢的結果相近[2,5],該比值小于受人文活動影響較大的水體,如珠江口∑P/∑H 約 2～3,污染地下水則達到9(來自實驗室未發(fā)表數(shù)據(jù)).

圖3 平行因子法得到的五個熒光組分P1,P2,H1,H2,H3Fig.3 Five fluorescent components P1,P2,H1,H2,H3identified by PARAFAC model

2.3DOC、CDOM相關性分析

綜上,DOC和光譜信號說明三峽庫區(qū)前后水體差異顯著,本文將長江干流分為3個區(qū)域進行分析討論：庫前,三峽庫區(qū)(分別以萬州、宜昌為始末點),庫后即宜昌至河口的區(qū)域.宜昌及以上區(qū)域水體a350與DOC的線性相關較好(R2=0.94),可見空間差異并沒有引起CDOM比重的差異,說明水體條件或DOM來源具有相似性.而宜昌以下區(qū)域數(shù)據(jù)明顯偏離趨勢線(圖4a),而a350指征的CDOM是一類易于吸收光而發(fā)生光漂白或降解的物質,這暗示長江的DOM在空間上有明顯成分差異以及可能存在不同的降解、轉化主導過程,濁度較低且徑流量較大的中下游,水體自凈能力相對較強[15],較低的a350可能與更強的光降解有關[2].

表1 五種熒光峰位置及指示意義[18-23]Table 1 Fluorescence groups and implications

圖4 a350、∑Fluo與DOC的相關性Fig.4 Correlation analysis between DOC and a350,∑Fluo

有研究者[23-24]曾通過a350、DOC二者的相關性來說明CDOM預測DOC的可行性,或指示河口區(qū)咸淡水的混合,本文的結果說明,對于具有來源和成分差異顯著的水體二者的線性相關不明顯,成分差異可能與物源和選擇性降解有關[19-20,25].Stedmon[19]在研究Horsens河時發(fā)現(xiàn),水體流經(jīng)湖泊后對DOC濃度無影響,但引起了CDOM吸收系數(shù)的下降并認為光降解是重要原因,這與本文的結論相符.而宜昌及以上區(qū)域∑Fluo(5組分Fmax之和)與DOC相關性亦較高,與a350不同的是,庫區(qū)后的數(shù)據(jù)沒有明顯偏離趨勢線(圖4b),將該區(qū)域數(shù)據(jù)并入線性計算,R2達0.92.a350、∑Fluo兩種信號的差異在于,∑Fluo是不同激發(fā)發(fā)射波段峰強的總和,代表了不同類別的熒光性有機物,這說明在水體差異較大的情況下,相對a350,三維熒光作為綜合指標仍可以較好地示蹤DOC,從側面說明對各組分信息的綜合反映優(yōu)于吸收光譜,為了更明確這一點,后面將四類熒光峰(兩個類蛋白質峰不能分別作物源示蹤因而合并為一類峰∑P)與DOC進行相關性分析.

2.4 三維熒光對DOM組成的反映

蛋白質峰三峽庫區(qū)后均值高于庫前,增幅近30%,略小于類腐殖質,對比發(fā)現(xiàn),庫區(qū)后的∑P/∑H從0.36降至0.33,說明類蛋白質組分在熒光信號的比重有所下降.與a350不同,∑P在庫區(qū)及以庫前水體與DOC無明顯線性相關(R2=0.17).類蛋白質組分的生物可利用性較高,在水體中的消耗速度較快,是水體較為活躍的一部分DOM,從來源上看,這一組分可能與現(xiàn)場生產(chǎn)的貢獻有關,另外來自外源輸入如生活污水等也可能影響∑P的大小[18-19],雖然可以通過類蛋白質組分來判斷有機質來源,但在有限的輸入和較大的徑流下,可能被相對快速的遷移轉化過程削弱來源的信號,或對水體總體特征的反映可能較不敏感.

圖5 類腐殖質峰與DOC的線性相關關系Fig.5 Correlation between 3 Humic-like components and DOC

不同類腐殖質峰與DOC線性相關關系不同(圖5),三峽庫區(qū)及庫前類腐殖質隨水體向下遷移而增加,H1、H2所代表的長波激發(fā)類腐殖質與DOC呈顯著線性正相關,R2分別為0.93、0.95.庫區(qū)后水體類腐殖質峰偏離趨勢線,其中H1、H2數(shù)據(jù)均落于趨勢線下方,這一分布與a350相仿,而相對難降解成份(H3代表的短波激發(fā)類腐殖質)呈相反趨勢,在向河口遷移的過程中比重增大,這反映了長江水體組成在空間分布上的差異,這種差異可能與物質來源以及選擇性的降解轉化過程有關[20].具體的來源和遷移轉化過程將在后面討論.

2.5DOM來源分析

不同來源(如現(xiàn)場生產(chǎn)、人為污染物排放、土壤淋溶與植物碎屑衍生等)的有機質組成有所差異,可以通過三維熒光光譜來反映DOM的來源信息.自生源是水體DOM來源之一,庫區(qū)后葉綠素a(表2)高于庫前兩倍,相應區(qū)域的類蛋白質峰增加了30%,已有研究說明在浮游植物豐度較高的水體(如水華區(qū))蛋白質峰明顯較高,體現(xiàn)了現(xiàn)場生產(chǎn)對水體蛋白質類物質的貢獻[2,25-27],但本文中葉綠素a與∑P(R2=0.40)、DOC(R2=0.53)的弱正相關說明現(xiàn)場生產(chǎn)并不能主導類蛋白質組分和DOM的分布.如表2所示,比較發(fā)現(xiàn)上游水體的懸浮顆粒物濃度(TSM)較大(高于庫區(qū)及庫后近10倍,這一差異可能與三峽大壩有關,且隨季節(jié)氣候而變[14]),可能導致光限制而使現(xiàn)場生產(chǎn)下降,尤其是浮游植物的貢獻減少,因此現(xiàn)場生產(chǎn)對庫前DOM的貢獻小于庫后.總的來說,由于濁度對光的限制,加上快速的消耗利用及大量陸源DOM的輸入,浮游植物衍生有機質的貢獻量十分有限,這與Wu等[13]通過碳穩(wěn)定同位素13C分析顆粒態(tài)有機質物源所得到的結論一致.

以上結果說明,現(xiàn)場生產(chǎn)對DOC濃度應為非主導性因素,長江水體的DOM組成和轉化包括了其他外源DOM的影響,如土壤淋溶、人為排放等.FI是在370nm激發(fā)波處450nm與500nm發(fā)射波強度的比值,可用來表征陸源物質和微生物降解的比重,大于1.9說明主要來源于微生物等過程,小于1.4說明陸源占主要貢獻,長江干流水體FI均值1.65,體現(xiàn)了兩個端元同時貢獻[28].類腐殖質峰H1在海水中被認為直接或間接源自現(xiàn)場生產(chǎn),在陸源水體,一般認為在受外源的農(nóng)田、廢水影響的水體中峰較明顯[18-19],庫前H1為0.10RU,庫區(qū)增加至0.16RU,與人文活動的影響增大的事實相符.與此相應的是,文獻報道[29]水體污染對三峽庫區(qū)的影響十分嚴重,重慶市每年排放的工業(yè)廢水約10億噸,Liu等[30]發(fā)現(xiàn),長江距河口2000～3000km段溶解無機氮迅速增加,本文中DOC以及a350、熒光信號最大增幅區(qū)亦始于庫前即距河口2100km左右,隨后趨于平緩,說明庫區(qū)及其附近人文活動的增加導致了水體的變化,在有機質組成和含量上已有所反映.Wu等[13]通過長江不同支流人口密度與DOC的線性正相關認為DOC的增加與流域非點源污染的貢獻增加有關,這也輔助說明了人為因素對有機質分布的影響.

表2 TSM、葉綠素a、熒光信號在長江三峽庫區(qū)及前后的平均值Table 2 TSM,Chlorophyll-a,Fluorescence average value of Yangtze River

2.6 DOM的遷移轉化過程以及三峽大壩的潛在影響

光降解和生物作用是水體DOM降解轉化的兩個重要途徑,中下游水體濁度較低、停留時間較長、徑流量較大,在三峽大壩的作用下,水體動力條件差異更加明顯,DOM光降解的速度和比重明顯大于上游地區(qū),遷移過程中發(fā)生了陸源土壤淋溶等難降解的物質的累積,在海洋表層也觀察到了由于光降解導致的類腐殖質H3的積累[23],3類腐殖質不同趨勢從側面說明了光降解的存在和選擇性.而生物可利用性較大的物質則優(yōu)先被生物降解,如類蛋白質組分[20-21],對土壤衍生的以腐殖質為主的DOM降解能力較小,庫區(qū)前后光限制條件的差異將導致對腐殖質的光降解能力不同,因此在長時間的遷移過程中導致了DOM選擇性降解和庫區(qū)前后的成分差異.

Hong等[2]對九龍江的研究中提出了大壩對DOM的截留和停留時間的改變導致的DOM組成和循環(huán)的變化,這一觀點與庫區(qū)溶解有機質的持續(xù)增加相符,雖然附近沒有大的支流匯入,但沿岸城市及小支流仍帶來大量外源物質,可能截留于壩區(qū)無法及時降解轉化[14].

2.7 長江與其他河流的DOM分布特征對比

長江的DOC濃度范圍 55.9～124.8μmol/L,明顯低于人文活動影響較大的珠江[38](表3),亦小于流經(jīng)熱帶雨林、陸源輸入通量較大的亞馬遜河以及高緯度地區(qū)的育空河(Yukon)(尤其在春季)[37],a350表征的CDOM濃度亦如此.比較a350/DOC后發(fā)現(xiàn),育空河和阿查法拉亞河(Atchafalaya)最高,亞馬遜河、長江、珠江次之(表3),該比值反映了CDOM對溶解有機質的貢獻或者有機質的光吸收能力,與物源和光降解程度有關,如寒帶河流——育空河在春季冰融汛期比值達 0.29[L/(μmol·m)],該時期土壤層和植被碎屑層冰融后釋放大量有機質,未經(jīng)水體充分降解,可能導致CDOM相對貢獻較大;而長江地處溫帶,上游植被覆蓋較小、土壤風化導致有機質較老[13],經(jīng)歷充分淋溶降解,在下游較大的徑流和較長的停留時間下有機質降解更加充分,可能導致CDOM對DOC的貢獻減小,而同緯度的密西西比河支流——阿查法拉亞河(Atchafalaya)該比值均值 0.023[L/(μmol·m)],相對干流明顯增加,該支流流域遍布沼澤水洼等濕地,有研究出沼澤地植被及富含有機質的土壤對CDOM有重要貢獻[32-33];對于熱帶河流——亞馬遜河,物源以植物碎屑和富含有機質的新鮮土壤居多,但較充分的光照和有限的濁度可能導致CDOM有效降解,故而比值僅略高于長江.

長江中下游DOC與熒光信號較為穩(wěn)定,這一特征與亞馬遜河和奧里諾科河(Orinoco)[34]等世界性大河相仿.從FI值看物源,發(fā)現(xiàn)長江DOM的陸源特征明顯低于熱帶河流——剛果河(FI 1.22～1.44)[9],高于人文活動影響較明顯的珠江,后者這一值達1.86,與之相應的是,類蛋白質在湖泊和人文活動影響較大的河流較高,而類腐殖質信號在長江、亞馬遜河、麥肯吉河(Mackenzie)[35]等河流中占優(yōu)勢,后者均為陸源土壤淋溶、植物碎屑輸入占主導的水體.以上結果反映了a350及三維熒光能夠對不同河流的人文影響和物源植被特征進行表征,是示蹤DOM的有效手段.

表3 長江及其他區(qū)域的DOC、a350、熒光信號對比Table 3 DOC、a350、fluorescence of Yangtze River and other regions

3 結論

3.1 上游至河口的∑Fluo與DOC的良好相關性說明三維熒光比吸收光譜更能有效預測、表征DOC的濃度,并可靈敏示蹤反演DOM來源和轉化過程.

3.2 長江DOM熒光組分以腐殖質為主,陸源特征明顯,蛋白質峰∑P小于∑Fluo的1/4,這與人為排放和現(xiàn)場生產(chǎn)有限的DOM受稀釋或快速降解轉化有關.

3.3 上游至河口,DOM有明顯降解程度和來源的空間差異：庫區(qū)及以上水體DOM來源或者轉化途徑相似性大于下游,DOC、CDOM信號的增強說明了遷移過程中外源的添加;庫后信號趨于穩(wěn)定,體現(xiàn)了中下游水體通過多種生物地化過程(光降解、生物、物理等)對有機質組成有較強的平衡能力.

3.4 不同熒光組分的變化趨勢有所差異,說明了長江向河口輸送過程中DOM遷移轉化的選擇性,三峽大壩可能加劇了上游和中下游水體環(huán)境差異,進而影響區(qū)域物質結構和循環(huán).本文未能對季節(jié)差異進行對比,而在不同季節(jié)氣候下DOM的來源和轉化過程有所不同,或將在三維熒光上有所反映.

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