王 博,夏敦勝,*,余 曄,許淑婧,賈 佳

(1.蘭州大學(xué)西部環(huán)境教育部重點實驗室,甘肅 蘭州 730000；2.中國科學(xué)院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所,甘肅 蘭州 730000)

環(huán)境磁學(xué)自20世紀(jì)70年代以來,在地學(xué)的許多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用.與常規(guī)的化學(xué)方法相比,磁學(xué)方法可以快速、經(jīng)濟(jì)、便捷地提供大量數(shù)據(jù),已成功應(yīng)用于不同環(huán)境系統(tǒng)和研究對象之中,迄今已涉及大氣、水體、土壤、沉積物等不同生態(tài)系統(tǒng)[1-5];并在部分研究中建立了磁參數(shù)和污染源的半定量化模型[6-7],從而使其在探討污染物空間分布特征、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和污染源分離及污染歷史重現(xiàn)等方面取得了大量成果.我國關(guān)于城市土壤磁性特征的研究多集中在東部地區(qū)[8-11],西北地區(qū)的研究則相對較少.

蘭州地處青藏高原、內(nèi)蒙古高原和黃土高原的交匯區(qū),地勢呈東北高、西北低,市區(qū)位于黃河河谷盆地內(nèi),其復(fù)雜的地形特征,形成了不利于污染物向外擴(kuò)散的特殊氣象條件.同時蘭州市作為甘肅省首府,市區(qū)集工業(yè)、商業(yè)、政治、文化、生活于一體,終端能源消費以燃料煤和燃料油為主,不合理的工業(yè)布局和能源結(jié)構(gòu),使之成為國內(nèi)外空氣和土壤污染最嚴(yán)重的城市之一[12-13].前人對蘭州市街道塵埃磁性特征的研究表明[12],塵埃樣品中磁性礦物以假單疇磁鐵礦為主;磁性礦物含量隨季節(jié)變化顯著,冬春季高,秋季低;磁性礦物含量在工業(yè)區(qū)、密集街區(qū)以及交通要道等區(qū)域高.然而關(guān)于蘭州市土壤磁性的空間分布和縱向遷移特征的研究則鮮見報道.本文即在前人工作的基礎(chǔ)上,對蘭州市土壤磁性特征進(jìn)行研究,并結(jié)合前人的研究結(jié)果,對蘭州市不同污染介質(zhì)的磁性特征進(jìn)行對比研究,揭示不同介質(zhì)的環(huán)境指示意義.

1 樣品采集與實驗室分析

1.1 樣品采集

本次調(diào)查以蘭州市區(qū)(城關(guān)、七里河、安寧、西固4個區(qū))街道外側(cè)綠化帶為研究的重點區(qū)域(圖1).城市土壤重金屬來源主要有工業(yè)、交通、燃煤以及固廢堆放等.已有研究表明[14],交通污染的影響范圍在公路兩側(cè)2m以內(nèi)的條帶狀區(qū)域,因此選取街道外側(cè)綠化帶作為主要研究區(qū)域既可以最大程度保證土壤類型的一致性,也可以獲取城市不同區(qū)域的交通污染程度,又不影響對工業(yè)降塵、燃煤和固廢堆放污染的監(jiān)測.同時為了保證土壤樣品小范圍內(nèi)的代表性,采樣前先用野外Bartington磁化率儀對采樣點前后10m范圍的綠化帶土壤進(jìn)行現(xiàn)場測定,剔除磁化率異常點,選取磁化率相對較為均一的土壤,采集表層2cm樣品,并且每個采樣點的土壤分析試樣均由4個點樣品混合而成,最終獲取具有代表性的表層土壤樣品共117件(圖1).同時采集蘭州市周邊農(nóng)田土壤剖面共11個,其中小麥地土壤剖面5個,蔬菜地土壤剖面3個,果園土壤剖面3個,以5cm為間距,采集0.5m深度的農(nóng)田土壤剖面供實驗分析.

圖1 采樣點示意Fig.1 Sketch map of sampling point

1.2 分析方法

樣品在室溫下自然風(fēng)干,去除碎石、雜草等雜質(zhì),研磨過篩后稱取5.5g,用保鮮膜包緊裝入磁學(xué)專用樣品盒中并壓實.先后測量各樣品的高頻磁化率χhf(4700Hz)、低頻磁化率χlf(470Hz)、非磁滯剩磁(ARM)、飽和等溫剩磁(SIRM),以及由低場至高場順序測得反向磁場中的等溫剩磁(包括：-20,-60,-100,-300mT)等參數(shù).

高低頻磁化率使用Bartington磁化率儀測量,以獲取樣品中磁性礦物的濃度,并依據(jù)二者差別計算百分頻率磁化率(χfd%=[χlf-χhf]/χlf×100).磁化率的損失主要源于粒徑位于單疇(SD)和超順磁(SP)邊界(0.02～0.03m)的磁性顆粒.這部分磁性礦物在高頻條件下,受熱擾動影響無法獲得穩(wěn)定的磁化強(qiáng)度取向.因此,百分頻率磁化率反映細(xì)粒磁性礦物對磁化率的貢獻(xiàn),而這部分磁性礦物通常認(rèn)為與成壤過程中的生物化學(xué)風(fēng)化作用相關(guān)[15].非磁滯剩磁(ARM)的獲得使用DTECH交變退磁儀.其中,交變磁場設(shè)定為100mT,直流磁場為0.1mT,并根據(jù)ARM計算非磁滯剩磁磁化率(χARM).χARM的強(qiáng)度主要受控于樣品中SD顆粒的含量,同時也與強(qiáng)磁性礦物濃度相關(guān)[15].

等溫剩磁的獲得使用MMPM10脈沖磁化儀.首先獲得的1T磁場下的等溫剩磁(IRM)為飽和等溫剩磁(SIRM),并依次測得反向磁場中的等溫剩磁 IRM,包括：-20,-60,-100,-300mT.所有的剩磁強(qiáng)度測量均使用Molspin旋轉(zhuǎn)磁力儀(測量誤差范圍為0～0.1×10-8Am2).通過飽和等溫剩磁和反向磁場獲得的等溫剩磁計算獲得硬剩磁(HIRM),軟剩磁(SOFT)等參數(shù),以及比值參數(shù)SOFT%,HARD%,和S-ratio(在300mT的反向磁場下獲得的等溫剩磁視為IRM-300mT,其比值(IRM-300mT/SIRM)為S-ratio).飽和剩磁強(qiáng)度通常主要受控于樣品中亞鐵磁性礦物和反鐵磁性礦物濃度[15].HIRM和SOFT則分別主要與樣品中反鐵磁性礦物(如赤鐵礦和針鐵礦)和低矯頑力的亞鐵磁性礦物濃度相關(guān)[15].與此相對應(yīng),SOFT%和HARD%分別指示樣品中反鐵磁性礦物(如赤鐵礦和針鐵礦)和低矯頑力的亞鐵磁性礦物在磁性礦物中的相對含量[15].此外,由于各磁學(xué)參數(shù)在不同磁晶粒徑的變化趨勢存在明顯差異,不同參數(shù)間的比值常用于判斷樣品中磁性礦物的粒徑組成.如χARM/SIRM 和χARM/χlf是常用的指示樣品中SD顆粒磁性礦物相對比重的磁學(xué)參數(shù)[15].

同時選取典型樣品進(jìn)行高低溫和高磁場磁學(xué)分析,明確樣品中磁性礦物的種類和磁晶粒徑組成等特征.剩磁矯頑力Bcr由-20,-60mT線性內(nèi)插獲得.磁滯回線參數(shù)(包括飽和剩余磁化強(qiáng)度Mrs、飽和磁化強(qiáng)度Ms、矯頑力Bc;最大磁場為1T)及熱磁曲線測量(空氣中加熱,溫度變化速率：4℃/s,最高溫度為700℃,磁場條件為100mT)所采用的儀器為VFTB居里秤.低溫磁化率曲線測量采用卡巴喬KLY-3磁化率儀和CS-L裝置進(jìn)行測量(采用液氮冷卻,溫度范圍為-194～0℃),磁參數(shù)的測定均在蘭州大學(xué)西部環(huán)境教育部重點實驗室完成.

2 結(jié)果

2.1 磁性特征空間分布

由表1可以看出,蘭州市土壤中亞鐵磁性礦物含量總體偏高.其中,西固區(qū)、七里河區(qū)和城關(guān)區(qū)磁化率分別介于(78.64～633.82)×10-8m3/kg,(57.18～398)×10-8m3/kg,(44.82～649.5)×10-8m3/kg之間;平均值分別為 270.26×10-8m3/kg,189.75×10-8m3/kg,247.97×10-8m3/kg,數(shù)值高;安寧區(qū)磁化率 值 范 圍 在 (36.73～306.5)×10-8m3/kg,平 均 為119×10-8m3/kg,相對其它3區(qū)較低.進(jìn)一步由磁學(xué)參數(shù)的空間分布圖(圖2(a))可知,蘭州市存在4個磁化率高值區(qū),分別為：以蘭州鋁廠、西固火電廠為中心的工業(yè)區(qū)域;以水上公園(原蘭煉污水廠)為中心的區(qū)域;西北物資市場-西站-小西湖-西關(guān)-城關(guān)大橋沿線的狹長條帶狀交通干線區(qū)域;以雁兒灣、東崗鎮(zhèn)和蘭東建材市場為中心的區(qū)域(原蘭州鋼鐵廠址).與磁化率相對應(yīng),指示細(xì)粒磁性礦物濃度和亞鐵磁性礦物濃度的χARM和SIRM等磁學(xué)參數(shù)表現(xiàn)出與χlf相似的分布狀況,即數(shù)值在西固區(qū)、城關(guān)區(qū)、七里河區(qū)、安寧區(qū)依次降低(表1和圖2).

反映細(xì)粒磁性礦物相對比重的磁學(xué)參數(shù),如：χfd%、χARM/SIRM、以及χARM/χlf等,表現(xiàn)為與亞鐵磁性礦物濃度不同的分布狀況(表1,圖2),3個參數(shù)分別介于 0.25%～4.94%、(0.07～0.38)×10-3m/A、以及0.78～3.81之間,表明SP和SD顆粒亞鐵磁性礦物含量低,土壤的磁學(xué)性質(zhì)受PSD和MD顆粒亞鐵磁性礦物控制.4個區(qū)域表土樣品磁晶粒徑差別并不顯著,僅西固區(qū)和城關(guān)區(qū)樣品的χfd%和χARM/χlf值略小于七里河和安寧區(qū),顯示出七里河區(qū)和安寧區(qū)的細(xì)粒組分在亞鐵磁性礦物的比重略高于西固區(qū)和城關(guān)區(qū).進(jìn)一步由圖2可以看出,磁晶粒徑參數(shù)的高值主要分布于七里河區(qū)南部、安寧區(qū)西部和北部、城關(guān)區(qū)北部等人為影響較小的地區(qū),并與亞鐵磁性礦物濃度較低的區(qū)域基本對應(yīng).

綜合以上分析可知,蘭州市表土樣品的磁性特征在不同區(qū)域具有顯著差異,特別是在亞鐵磁性礦物濃度方面的差別尤為明顯,高值對應(yīng)于工業(yè)和交通行為密集地區(qū),如西固區(qū)北部和中部的工業(yè)區(qū)、城關(guān)區(qū)東部的鋼鐵廠舊址、以及連接城關(guān)區(qū)與七里河區(qū)的狹窄路段;低值則對應(yīng)人為影響較小的區(qū)域.

表1 蘭州市各區(qū)表土樣品基本磁學(xué)參數(shù)Table 1 Magnetic parameters values of topsoil samples in different area in Lanzhou

2.2 磁性特征的垂直分布

土壤的發(fā)育層一般分為有機(jī)質(zhì)層、淋溶層、淀積層和母質(zhì)層等4部分.隨著深度增加,各層位生物化學(xué)活動的活躍性逐漸降低;與此同時,由成壤活動次生的強(qiáng)磁性礦物顆粒逐漸減少,通常造成土壤剖面磁化率隨深度增加而降低的現(xiàn)象[16-17].圖3中χlf和SIRM曲線顯示：蘭州市土壤層強(qiáng)磁性礦物濃度同樣隨深度增加而明顯降低,并在20cm深度出現(xiàn)突變.20cm以上,χlf和SIRM值較為穩(wěn)定且呈現(xiàn)高值;20cm之下,χlf和SIRM值呈現(xiàn)平穩(wěn)的降低趨勢,反映了表層至20cm處的亞鐵磁性礦物濃度相對其下部較高.大量研究表明,在相似的成壤強(qiáng)度和氣候條件下土壤中次生強(qiáng)磁性礦物數(shù)量相近[18-19].蘭州市土壤剖面頂部的χlf和SIRM分別介于(113.18～359.46)×10-8m3/kg 和 (1324.49～4226.74)×10-5Am2/kg 之間,而底部則僅介于(36.09～103.55)×10-8m3/kg 和(414.01～1301.34)×10-5Am2/kg 之間.可見不同剖面頂部強(qiáng)磁性礦物含量存在顯著差別,而底部差別相對較小.

此外,成壤形成的次生磁性礦物通常為集中于SP/SD附近的納米級磁鐵礦和磁赤鐵礦,通常導(dǎo)致剖面χfd%和χARM/SIRM值的增加.蘭州市土壤的χfd%和χARM/SIRM值隨深度的增加,總體表現(xiàn)為略微增大趨勢(圖3).由此可見,與磁學(xué)參數(shù)的空間分布相對應(yīng),土壤剖面表層的磁性增強(qiáng)也歸因于人類活動排放的強(qiáng)磁性礦物,表現(xiàn)為磁晶體粒徑相對較粗、磁性強(qiáng)的亞鐵磁性礦物.

2.3 典型樣品的巖石磁學(xué)特征

在各功能區(qū)選取典型樣品進(jìn)行磁性礦物種類組成和晶體粒徑分布的磁學(xué)分析,可以區(qū)分不同類型的人類活動釋放的特征磁性物質(zhì).本文分別在主要污染區(qū)和城市新開發(fā)區(qū)的土壤樣品中選取典型樣品進(jìn)行磁學(xué)特征分析.其中L-28選自西固區(qū)的火電廠和冶煉廠附近,主要受火電廠和蘭煉廠污染的影響;L-54選自蘭煉廠水上公園附近,水上公園由蘭煉污水廠改建而成,因此也可以認(rèn)為是由工業(yè)污染所致;L-45選自七里河區(qū)交通污染嚴(yán)重區(qū)域;L-68選自安寧區(qū)九州開發(fā)區(qū);L-80選自城關(guān)區(qū)東港鎮(zhèn)附近,主要受蘭州鋼鐵廠舊址的影響;L-108選自城關(guān)區(qū)天水北路.

圖2 蘭州市表土樣品基本磁學(xué)參數(shù)空間分布Fig.2 Spatial variation of magnetic parameters of urban topsoil in Lanzhou

2.3.1 高溫磁學(xué)特征 磁化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線可以判別樣品中磁性礦物的居里點進(jìn)而有效地鑒別其種類[15].典型樣品的歸一化熱磁曲線顯示,雖然各樣品的磁化強(qiáng)度均在580℃附近接近于0,即樣品的居里點均在580℃附近,樣品主要磁學(xué)特征受磁鐵礦控制;但曲線在居里點之前的磁性行為存在顯著差異(圖4).各曲線在250℃之前斜率變化幅度很小,磁化強(qiáng)度呈均勻的降低趨勢.250℃之后,樣品L-28的飽和磁化強(qiáng)度隨溫度的升高逐漸降低,直至580℃的居里點.樣品L-54、L-68和L-80在250～300℃之間磁化強(qiáng)度存在一個明顯的峰值,磁化強(qiáng)度降低趨勢減緩;類似現(xiàn)象在杭州市城市土壤的磁性研究中也有報道[8],但其成因仍不明確,有待進(jìn)一步研究.在居里點出現(xiàn)之前,除L-28外,其他樣品的磁化強(qiáng)度曲線均出現(xiàn)一個明顯峰值,其中L-45和L-68的磁化強(qiáng)度增加最多,L-54增加的最少(圖4).研究表明[20-21],此峰值可能是表土中有機(jī)質(zhì)在高溫條件下燃燒形成相對氧化的環(huán)境,導(dǎo)致含鐵硅酸鹽礦物或粘土礦物(如綠泥石)、水鐵礦、針鐵礦等轉(zhuǎn)化成磁鐵礦所致,此現(xiàn)象在表土樣品中比較普遍.同時細(xì)微差別還存在于磁化強(qiáng)度開始增加和峰值出現(xiàn)的溫度,L-45、L-54和L-80等污染區(qū)樣品出現(xiàn)的溫度較低,而L-68和L-108出現(xiàn)的溫度較高.總體而言,蘭州市城市土壤樣品的高溫磁學(xué)特征受磁鐵礦主導(dǎo),同時存在細(xì)微差別.

圖3 蘭州市土壤柱樣磁參數(shù)垂向變化曲線Fig.3 Vertical distribution of magnetic parameters for Lanzhou soil

2.3.2 低溫磁性特征 低溫磁化率是鑒別磁鐵礦晶體粒徑組成的有效工具[15].在110～120K附近時,多疇磁鐵礦會隨著溫度的降低而表現(xiàn)為磁化率的突然降低,這個現(xiàn)象被稱為Verwey轉(zhuǎn)變[15].圖4顯示,所選典型樣品均存在Verwey轉(zhuǎn)變,但磁化率下降幅度存在明顯差別,其中,樣品L-54的下降幅度最大,L-28的下降幅度最小,表明前者所含多疇磁鐵礦的濃度更高,后者最低.當(dāng)溫度高于125K時,L-54、L-45和L-80等樣品磁化率隨溫度增加而降低,表現(xiàn)為順磁性特征;而L-28、L-68和L-108等樣品則隨溫度增加而升高,在L-68樣品中表現(xiàn)的尤為明顯,劉青松等[22]將其歸因于單疇磁鐵礦在達(dá)到解阻溫度前的磁化率升高.劉秀銘等[23]則認(rèn)為此轉(zhuǎn)變與超順磁物質(zhì)有關(guān).由此可見,不同區(qū)域土壤中磁性礦物的組成存在顯著差異：工業(yè)區(qū)和交通密集區(qū)樣品通常以多疇磁鐵礦為主,含有少量順磁性礦物,但其比例各異;蘭煉廠周圍的樣品L-28中多疇磁鐵礦和順磁性礦物含量微弱,有一定數(shù)量的單疇顆粒;L-68和L-108的低溫磁學(xué)則表明其多疇磁鐵礦的相對含量較低,同時含有一定數(shù)量單疇顆粒.

圖4 典型樣品熱磁曲線和低溫磁化率曲線Fig.4 Thermomagnetic curves and low-temperatureκ-T curves for typical sample

2.3.3 強(qiáng)磁場磁性特征 磁滯回線通過樣品的磁滯特征鑒別磁性礦物的種類和磁晶粒度[15].在去除磁滯回線中的順磁信號后,各樣品基本顯示了相似的磁滯行為.如圖5顯示：在磁場施加至200mT前,樣品的磁化強(qiáng)度均快速上升;其中,工業(yè)區(qū)樣品L-28、L-54和L-80等曲線在200mT附近已閉合,L-45和L-68、L-108的曲線也趨于閉合,磁化強(qiáng)度增加極少,表明樣品強(qiáng)磁場特征受控于亞鐵磁性礦物,與熱磁曲線顯示的磁鐵礦主導(dǎo)樣品磁性特征的結(jié)論一致.L-45和L-68、L-108樣品在300mT以上磁化強(qiáng)度依然有所增加,表明樣品中含有一定數(shù)量的反鐵磁性礦物.典型樣品的矯頑力基本分布在8～12mT之間,顯示低矯頑力磁鐵礦主導(dǎo)了樣品的磁性特征,但與磁化率變化無明顯對應(yīng)關(guān)系,表明相對于亞鐵磁性礦物的濃度,其晶體顆粒的形態(tài)和磁疇狀態(tài)等因素對樣品矯頑力的影響更明顯.

3 討論

3.1 蘭州市土壤磁性特征的環(huán)境指示意義

城市各種人為活動,包括城市交通、路面老化物質(zhì)、工業(yè)粉塵、固廢堆放等,均會產(chǎn)生大量磁性顆粒污染物.這些顆粒狀污染物通過大氣沉降或地表滲濾等途徑最終沉積在城市土壤中,并導(dǎo)致土壤中磁性礦物和重金屬含量的升高.蘭州市4個城區(qū)表土的S-ratio平均值,J-T曲線,κ-T曲線及磁滯回線特征均顯示了亞鐵磁性礦物主導(dǎo)了蘭州市表土樣品的磁性特征.已有研究表明[24-26],污染樣品中磁性礦物的濃度高,晶體粒徑較粗,以粗的SD顆粒為主,SP顆粒濃度很低,磁性礦物種類較單一,主要載磁礦物為磁鐵礦;無污染樣品中磁性礦物的濃度低,晶體粒徑粗,SP顆粒濃度少,磁性礦物種類較豐富,主要包括磁鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦和磁赤鐵礦.這種磁性特征差別為環(huán)境磁學(xué)在城市土壤污染監(jiān)測方面的應(yīng)用提供了依據(jù).本文結(jié)果顯示,亞鐵磁性礦物濃度較高的區(qū)域,其磁晶粒度相對也較粗.以此為依據(jù)圈定蘭州市土壤污染范圍,可知蘭州市表土存在4大污染區(qū)域：(1)以蘭州鋁廠、西固火電廠為中心的工業(yè)區(qū)域;(2)以水上公園為中心的區(qū)域;(3)西北物資市場-西站-小西湖-西關(guān)-城關(guān)大橋沿線的狹長條帶狀區(qū)域;(4)以雁兒灣和蘭東建材市場、皮革廠為中心的區(qū)域.其中西固區(qū)蘭州鋁廠、西固火電廠,以及城關(guān)區(qū)的雁兒灣和蘭東建材市場、皮革廠都是主要的工業(yè)所在地,水上公園原是蘭煉廠污水處理池改建而成,而西北物資市場-西站-小西湖-西關(guān)-城關(guān)大橋沿線是連接城關(guān)區(qū)和其他3區(qū)的交通要道,也是商業(yè)活動頻繁地帶,因此其較高程度的污染可能是由于交通影響所致.可見,磁性礦物濃度高值和磁晶粒度參數(shù)的低值主要集中在人類活動強(qiáng)烈、工業(yè)集中、交通擁擠地區(qū),以磁性礦物濃度為依據(jù),可以成功圈定城市土壤污染范圍.

圖5 典型樣品磁滯回線Fig.5 Magnetic hystersis loops for typical samples

研究發(fā)現(xiàn)[16-17],未經(jīng)擾動的土壤剖面基本都在上部5cm處出現(xiàn)最大富集,在不超出10cm處其含量穩(wěn)定降低至該剖面的背景水平.段雪梅[27]對南京某鋼鐵公司周邊耕作土壤剖面磁化率的研究結(jié)果顯示χlf、ARM及SIRM在土壤剖面上部20cm顯著增強(qiáng),磁化率平均值達(dá)到112.5×10-8m3/kg,20cm以下呈現(xiàn)為較低磁背景特征,磁化率平均值為27.8×10-8m3/kg.蘭州市土壤剖面的磁學(xué)結(jié)果顯示,磁性礦物濃度的高值和磁晶粒度參數(shù)的低值主要集中于剖面頂部20cm的范圍,與南京鋼鐵公司周邊農(nóng)田土壤磁化率的垂向分布特征基本一致：在表層20cm,磁化率曲線穩(wěn)定且值較高;低于20cm,磁化率曲線穩(wěn)定且值較低.這一結(jié)果說明了污染物在土壤中的自然遷移深度小于耕作層,也暗示了蘭州市土壤污染的縱向遷移深度在20cm以內(nèi).

3.2 不同介質(zhì)磁參數(shù)的污染指示意義

分析可知,蘭州市表土磁性礦物濃度的高值主要分布于西固區(qū)和城關(guān)區(qū),安寧區(qū)作為蘭州市主要科教文化基地,其磁化率值相對較低.此結(jié)果與王冠等[10]對蘭州市街道塵埃磁性特征的空間分異性研究結(jié)果基本一致,一方面印證了環(huán)境磁學(xué)手段作為城市污染監(jiān)測的一個新方法,其結(jié)果可信;另一方面也說明了街道塵埃與土壤之間內(nèi)在的直接聯(lián)系.為此本研究結(jié)合前人的研究工作將蘭州市大氣降塵、街道塵埃、河流沉積物和表土的磁性特征進(jìn)行對比分析(圖6(a)).結(jié)果顯示,蘭州市表土、街道塵埃、大氣降塵的χlf與SIRM均具有良好的相關(guān)性,并且在同一趨勢線上,反映其磁性特征均是以亞鐵磁性礦物為主導(dǎo),磁鐵礦濃度較高.從表2可以進(jìn)一步看出,χlf、SIRM、χARM、SOFT、HIRM等反映磁性礦物含量的參數(shù)均表現(xiàn)出大氣降塵＞街道塵埃＞表土＞河道沉積物的特征.

圖6 蘭州市不同介質(zhì)磁學(xué)參數(shù)散點圖Fig.6 Scatter diagram of magnetic parameters for different contaminated media in Lanzhou

HIRM可以大致地反映不完全反磁性礦物的濃度[15],與χlf組成的坐標(biāo)圖能夠用來進(jìn)一步區(qū)分樣品的磁性礦物組成.圖6(b)顯示,蘭州市街道塵埃和表土樣品的HIRM與磁化率具有較好的一致性,而大氣降塵樣品的HIRM與磁化率的一致性較差.已有研究表明[1-10],人為影響產(chǎn)生的磁性顆粒主要為磁鐵礦,而干旱區(qū)風(fēng)塵沉積物中赤鐵礦分布廣泛、含量常較磁鐵礦更高,但其磁學(xué)信號常常低于磁鐵礦.因此認(rèn)為在城市表土中赤鐵礦含量應(yīng)是基本恒定的,因此可以用HIRM表示土壤母質(zhì)的貢獻(xiàn)量.

對其磁晶粒度的比較結(jié)果顯示[圖6(c)],樣品基本都以PSD顆粒為主,其中蘭州市街道塵埃、大氣降塵、表土以及蘭州市河道沉積物均是以PSD顆粒為主.相對而言,表土中的MD顆粒含量多于街道塵埃和大氣降塵.

已有研究表明[28-30],污染樣品表現(xiàn)為高χlf和低χfd%的特征組合.由不同污染介質(zhì)的χlf和χfd%的關(guān)系圖6(d)可以看出,河道沉積物雖然χlf值較低,χfd%相對也較低,均小于4.6%.大氣降塵、土壤和街道塵埃樣品隨著χlf的升高,χfd%出現(xiàn)下降的趨勢.特別是當(dāng)χlf大于 400×10-8m3/kg 時,土壤樣品的χfd%均小于2%,街道塵埃樣品的χfd%均小于3%.可見受人為影響的樣品,χfd%均出現(xiàn)低值,即便在χlf值并不高的情況下,χfd%仍舊小于5%.

以上分析顯示,對于同一地區(qū)而言,盡管其污染類型、區(qū)域污染因子相對一致,但是不同介質(zhì)對于污染的指示仍存在差異.鄭妍等[25]通過對北京市塵土與表土的磁性特征差異進(jìn)行對比,結(jié)果發(fā)現(xiàn),塵土樣品中磁性礦物的含量和高矯頑力組分均高于同一采點的表土樣品,磁晶粒度較表土樣品偏粗.塵土樣品反映了城市工業(yè)和交通污染產(chǎn)生的磁顆粒的特征,表土樣品反映了自然和人為2種來源的磁顆粒特征.而與街道塵埃和城市表土相比,大氣降塵的來源則更為單一,主要來自于城市的高架點源污染,而城市交通對其貢獻(xiàn)量相對較小.因此對于表土污染的指示,需要去除背景值的影響.盡管表土對環(huán)境污染的指示意義存在一定的復(fù)雜性,但不容忽視的是,表層土壤反映了城市長期以來的,至少是近幾年以來的污染特性.

通過對蘭州市大氣降塵、街道塵埃和表土磁性特征的對比可以看出,對于不同介質(zhì)而言,污染樣品都具有以亞鐵磁性礦物為主導(dǎo),磁鐵礦濃度高且磁性礦物類型單一,SP顆粒含量較少,并且磁晶粒度較粗的特征.可見,對于蘭州市這樣人為活動極為強(qiáng)烈的城市而言,以環(huán)境磁學(xué)技術(shù)為依托的高分辨率的不同介質(zhì)的監(jiān)測可以作為一個廉價、快速的環(huán)境污染評價的有效工具.

表2 蘭州市不同污染介質(zhì)磁性參數(shù)Table 2 magnetic parameters values for different contaminated media

3.3 城市土壤磁性增強(qiáng)的原因

蘭州市坐落于黃土高原西部,地表主要由黃土沉積物發(fā)育為典型的灰鈣土型土壤,因此選取蘭州市北部九州臺剖面的黑壚土(天然土壤)-馬蘭黃土作為蘭州市表土的背景.研究表明[16],黑壚土磁化率均值為84.42×10-8m3/kg,馬蘭黃土磁化率均值為33.57×10-8m3/kg,顯著低于蘭州城區(qū)表土磁化率值(表2).同時黑壚土百分頻率磁化率分布在6.8%～9.3%之間,馬蘭黃土百分頻率磁化率分布在0.14%～3%之間.同時由圖6(d)可以看出,九州臺黃土的χfd%值隨著磁化率的升高而升高,而蘭州市表土及其他污染介質(zhì)則隨著磁化率的升高而降低,二者存在顯著差異.

進(jìn)一步將九州臺黃土剖面與蘭州市表土、降塵、街道塵埃、河道沉積物的磁性特征進(jìn)行對比可知,九州臺黃土剖面中的黑壚土主要表現(xiàn)為較高的χlf值、高χfd值、高χARM值、高χARM/SIRM值和較低的Bcr值;馬蘭黃土中的原生磁鐵礦具有低χlf值、低χfd值、低χARM值、低χARM/SIRM值和高Bcr值;而蘭州市表土即人為源磁鐵礦具有高χlf值、低χfd值、低χARM值、低χARM/SIRM值和低Bcr值.由此可見,在蘭州地區(qū),甚至我國西北地區(qū),強(qiáng)磁性、粗顆粒、低SP顆粒含量和低矯頑力的特征組合是衡量人為源貢獻(xiàn)量的重要指標(biāo).

4 結(jié)論

4.1 蘭州市表土磁性礦物濃度高值集中在以蘭州鋁廠、西固火電廠為中心的工業(yè)區(qū)域,以水上公園(原蘭煉污水廠)為中心的區(qū)域,西北物資市場-西站-小西湖-西關(guān)-城關(guān)大橋沿線的狹長條帶狀交通干線區(qū)域,以及以雁兒灣、東崗鎮(zhèn)和蘭東建材市場為中心的區(qū)域.土壤污染的縱向遷移深度在20cm以內(nèi).反映亞鐵磁性礦物濃度的參數(shù)(χlf、SIRM、χARM、SOFT)可用于圈定蘭州市土壤污染范圍.

4.2 對于不同介質(zhì)而言,污染樣品都具有以亞鐵磁性礦物為主導(dǎo),磁鐵礦濃度高,χfd%＜5,并且磁晶粒度較粗的特征.土壤磁化率可以作為城市長期污染的綜合評定指標(biāo),HIRM可以作為母質(zhì)對土壤的貢獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn).在蘭州地區(qū),強(qiáng)磁性、低SP顆粒含量、粗顆粒和低矯頑力的特征組合是衡量人為源貢獻(xiàn)的重要指標(biāo).

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致謝：感謝趙爽、劉現(xiàn)彬、田世麗博士在采樣、實驗等方面給予的幫助和支持.