李 恒，王德海，錢夏慶

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，杭州 310014)

0 引言

環(huán)氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂，其固化動力學(xué)參數(shù)對固化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、物理機(jī)械性能的優(yōu)化及固化工藝的確定都具有理論指導(dǎo)作用。因此，固化動力學(xué)的研究具有重要的意義。等溫和非等溫DSC法是研究環(huán)氧樹脂固化過程的重要方法，目前國內(nèi)研究較多的是模型擬合法。環(huán)氧樹脂的動力學(xué)模型主要包括n級動力學(xué)模型、自催化模型及 Kamal模型［1－2］。以模型為基礎(chǔ)的動力學(xué)，不管是n級動力學(xué)或自催化模型，都是建立在活化能為常數(shù)的基礎(chǔ)上。然而，環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)過程存在多個反應(yīng)和擴(kuò)散過程，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，表觀活化能隨固化反應(yīng)的進(jìn)程而改變，是固化度α的函數(shù)。所以，模型擬合法并不能很好地描述和預(yù)測環(huán)氧樹脂的固化行為［3］。非模型動力學(xué)則可避免模型及模型參數(shù)選擇不當(dāng)造成的誤差［4］，且由于等溫和非等溫條件下擬合得到的動力學(xué)參數(shù)基本一致，可由非等溫數(shù)據(jù)預(yù)測等溫固化行為，近年來已成為國外學(xué)者的研究熱點(diǎn)［5］。

非模型擬合法的基本假設(shè)是固化度相同時，固化速率僅與溫度有關(guān)，其核心問題是將微分或積分信號轉(zhuǎn)化為固化度［6］。Vyazovkin提出了非線性Vyazovkin(NLV)法，極大地推動了非模型擬合法的發(fā)展［7－8］。本文基于Vyazovkin法建立了非模型動力學(xué)，對環(huán)氧樹脂體系在不同溫度下的固化度和反應(yīng)時間進(jìn)行了預(yù)測和驗(yàn)證，并與n級動力學(xué)模型和傳統(tǒng)預(yù)測固化條件的方法進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 原材料

E-51型雙酚A環(huán)氧樹脂，上海樹脂廠，環(huán)氧值為0．51～0．53;增韌甲基四氫苯酐 JS-20，上海成誼高新科技發(fā)展有限公司;2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(簡寫DMP-30)，常州山峰化工有限公司;端羧基液體丁腈橡膠(CTBN):上海立深行國際貿(mào)易有限公司。

1．2 試樣的制備

環(huán)氧樹脂體系為E-51/JS-20/DMP-30/CTBN=100/100/1．5/15，將各組分混合均勻，用于DSC測試。

1．3 儀器與測試

DSC采用Mettler Toledo DSC 1進(jìn)行測試，對環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行升溫速率分別為5、10、15、20 K/min的動態(tài)掃描，溫度范圍為－40～260℃，驗(yàn)證動力學(xué)DSC測試以200 K/min的升溫速率從室溫快速升到驗(yàn)證溫度，恒溫不同時間后迅速降溫，再以10 K/min的升溫速率從0～260℃進(jìn)行一次動態(tài)升溫測試，獲得未完全固化樣品的殘余放熱焓值。所有測試均在流速為50 ml/min的高純氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2．1 n級動力學(xué)模型及其驗(yàn)證

樹脂固化反應(yīng)的動力學(xué)研究大多采用唯象模型中的n級動力學(xué)模型:

式中 α為固化度;n為反應(yīng)級數(shù);k0為反應(yīng)速率常數(shù)，與溫度相關(guān)。

固化動力學(xué)參數(shù)如表觀活化能和反應(yīng)級數(shù)等對了解固化反應(yīng)有著重要的作用。一般可通過Kissinger和Crane方程［9－10］對不同升溫速率得到的DSC數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可得到Ea、n、A等反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，進(jìn)而確定固化反應(yīng)的n級動力學(xué)模型方程。

Kissinger方程:

式中 β為升溫速率;Tp為峰頂溫度;Ea為表觀活化能。

圖1為不同升溫速率下的DSC曲線，表1為不同升溫速率下的放熱焓值ΔH、起始溫度Ti、峰值溫度Tp及終止溫度Tf。

不同升溫速率時，ln(β/Tp2)與(1/Tp)的關(guān)系見圖2。線性擬合可得直線斜率，即為 －Ea/R，截距為ln(AR/Ea)，相關(guān)系數(shù)為 0．999 59，即可求出 Ea=66．70 kJ/mol和 A=1．751 ×104s－1。

圖1 不同升溫速率DSC曲線Fig．1 DSC curves of system at different heating rates

表1 不同升溫速率下放熱焓值ΔH、起始溫度Ti、峰值溫度Tp、終止溫度TfTable 1 The respective values of thermal enthalpy ΔH，initial temperature Ti，peak temperature Tp，final temperature Tfat different heating rates

圖2 ln(β/)與(1/Tp)的關(guān)系Fig．2 Relationship between ln(β/)and(1/Tp)

Crane方程:

圖3 lnβ與1/Tp關(guān)系Fig．3 Relationship between lnβ and 1/Tp

結(jié)合前面求出的 Ea，即可求出 n=0．90，不是整數(shù)，表明該環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)。由所求的動力學(xué)參數(shù)可得出該樹脂體系的n級固化動力學(xué)模型方程為

圖4為升溫速率為10 K/min時，通過n級動力學(xué)模型計算得到的dα/dt-T的關(guān)系曲線與實(shí)驗(yàn)值比較的曲線。從圖4中可看出，n級動力學(xué)模型曲線與實(shí)驗(yàn)曲線有較大偏差，說明n級固化動力學(xué)模型不能很好地描述該環(huán)氧樹脂體系的固化過程。

圖4 實(shí)驗(yàn)值與n級動力學(xué)模型計算值比較Fig．4 The comparison of experimental and computed values by n order model

2．2 非模型動力學(xué)及其驗(yàn)證

非模型動力學(xué)是通過對多個升溫速率得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行微分或積分的數(shù)學(xué)處理，得到固化度、活化能、時間之間的關(guān)系。非模型動力學(xué)的數(shù)學(xué)處理方法一般采用非線性Vyazovkin積分法(也叫NLV法):對于幾個不同升溫條件的DSC實(shí)驗(yàn)，當(dāng)以下函數(shù)取得最小值時，此時的Ea值即為不同固化度時的活化能［9］:

本文采用Mettler Toledo公司的DSC1中自帶的專業(yè)數(shù)學(xué)處理軟件，對4條升溫速率曲線的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可得到活化能和固化度的關(guān)系曲線，以及預(yù)測任何溫度下固化度和時間的關(guān)系曲線。

對不同升溫速率曲線進(jìn)行非模型動力學(xué)(MFK)分析，便可得到活化能和固化度的關(guān)系曲線(圖5)。

圖5 活化能與固化度的關(guān)系曲線Fig．5 Curves of activation energy and curing degree

由圖5中可見，表觀活化能并不是一個定值，與固化度有一定關(guān)系。表觀活化能隨固化度的增加，先是迅速增大，然后基本保持穩(wěn)定，最后在轉(zhuǎn)化率90%時迅速增大。根據(jù)圖5可得到固化度和恒溫固化時間的關(guān)系，結(jié)果如圖6所示。

圖6 任意溫度下關(guān)于固化度和時間的預(yù)測曲線Fig．6 Prediction chart of relation between curing degree and time at different temperatures

為了對上述由非模型動力學(xué)方法預(yù)測的曲線進(jìn)行驗(yàn)證，選取環(huán)氧樹脂體系在90、120℃恒溫溫度下固化不同時間，迅速降溫后，再以10 K/min進(jìn)行一次動態(tài)升溫，即可得到后固化焓值。結(jié)合表1中 ΔH0=249．02 J/g，利用公式 α =(ΔH0－ ΔHR)/ΔH0，就可算出固化度，且與預(yù)測曲線比較，結(jié)果見圖7。

圖7 不同溫度下(90、120℃)實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測曲線比較Fig．7 Comparison of MFK prediction and experimental values at different temperatures

由圖7可看出，90℃和120℃下的實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測曲線基本吻合，說明應(yīng)用非模型動力學(xué)能很好地預(yù)測該環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)歷程。

2．3 非模型動力學(xué)的應(yīng)用

環(huán)氧樹脂的固化溫度隨著升溫速率的不同而變化，而樹脂固化一般是在恒溫下進(jìn)行的，為確定環(huán)氧樹脂的最佳固化溫度，常采用T-β外推法［11］求得最佳固化溫度的參數(shù)值。即以Ti、Tp、Tf對升溫速率β作圖(圖8)，且線性擬合外推至β=0時，可得到3個特征溫度，定義為凝膠溫度Tgel、固化溫度Tcure及后處理溫度Ttreat。

圖8 T與β外推曲線Fig．8 Extrapolated curves of T and β

由圖8中可看出，T和β呈線性關(guān)系。將3條直線外推至 β=0時，可得到 Tgel=116．04℃，Tcure=134．83℃，Ttreat=159．31℃。這種預(yù)測固化工藝參數(shù)的方法對固化溫度具有一定的參考價值。文獻(xiàn)［12］中，通過外推法得到的3個特征溫度，即可確定最佳固化工藝為由起始固化溫度116．04℃緩慢升溫到134．83℃恒溫固化，最后升溫到159．31℃保持一段時間，使樹脂完全固化。然而，這種固化工藝仍是一個升溫過程，并在Tcure和Ttreat恒溫的時間也沒有說明。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在134．83℃下要達(dá)到95%的轉(zhuǎn)化率至少需要15 min，但實(shí)際工廠生產(chǎn)考慮到能耗、效率等問題，是不可能采用135℃、15 min這樣的固化工藝的。

根據(jù)驗(yàn)證，非模型動力學(xué)能很好地描述固化度與時間的關(guān)系。由預(yù)測曲線，對于該樹脂體系，要達(dá)到95%的轉(zhuǎn)化率，200、190、180、170、160、150 ℃分別需要0．74、1．13、1．76、2．80、4．56、7．59 min，考慮到溫度太高，對設(shè)備要求較高，而且會增大樹脂的內(nèi)應(yīng)力，綜合考慮時間和溫度，選擇固化溫度為170～180℃，固化時間為2～3 min。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測試，在此固化條件下，固化物能符合一定的力學(xué)性能要求。

3 結(jié)論

(1)采用非等溫DSC法，能建立該環(huán)氧樹脂體系的非模型動力學(xué)，通過不同溫度(90、120℃)條件下驗(yàn)證。結(jié)果表明，與通過Kissinger、Crane方法建立的n級動力學(xué)模型相比，非模型動力學(xué)能更準(zhǔn)確地描述和預(yù)測該環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)過程。

(2)與傳統(tǒng)預(yù)測工藝的方法相比，非模型動力學(xué)的預(yù)測曲線能更方便、準(zhǔn)確地為固化工藝設(shè)計和控制提供一定的參考價值。

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