李 孟 劉俊飛

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硅單晶是一種半導(dǎo)體材料.1918年，切克勞斯基(J.Czochralski)發(fā)表了用直拉法從熔體中生長(zhǎng)單晶的論文，為用直拉法生長(zhǎng)半導(dǎo)體材料奠定了理論基礎(chǔ)，從此，直拉法飛速發(fā)展，成為從熔體中獲得單晶一種常用的重要方法.目前一些重要的半導(dǎo)體材料，如硅單晶，鍺單晶，紅寶石等大部分是用直拉法生長(zhǎng)的.單晶硅由于其本身內(nèi)部完整的晶體結(jié)構(gòu)，其電池效率明顯高于多晶硅電池，是硅基高效太陽(yáng)能電池的首選材料.然而，單晶硅在生長(zhǎng)過程中會(huì)不可避免的引入一些微量雜質(zhì)，同時(shí),由于單晶生長(zhǎng)的特殊性，會(huì)導(dǎo)致一些微缺陷或位錯(cuò)的產(chǎn)生.單晶硅內(nèi)部雜質(zhì)和晶體缺陷的存在會(huì)嚴(yán)重影響太陽(yáng)能電池的效率，比如,光照條件線B-O復(fù)合體的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致單晶電池的光致衰減；內(nèi)部金屬雜質(zhì)和晶體缺陷(位錯(cuò)等)的存在會(huì)成為少數(shù)載流子的復(fù)合中心，影響其少子壽命，最終影響電池和組件性能.本文通過一系列實(shí)驗(yàn)來表征單晶硅片晶體的微缺陷和位錯(cuò).

1 微缺陷產(chǎn)生的原理

在拉晶過程中，高溫下硅中點(diǎn)缺陷是處于過飽和狀態(tài)的，隨著溫度的降低，處于高度過飽和狀態(tài)下的點(diǎn)缺陷就會(huì)發(fā)生凝聚或聚集，從而形成微缺陷.即微缺陷是在晶體生長(zhǎng)過程中由過飽和點(diǎn)缺陷聚集而產(chǎn)生的.氧是硅中的主要雜質(zhì)，間隙氧含量嚴(yán)重影響微缺陷的密度分布.由于微缺陷是在晶體生長(zhǎng)過程中引入的，只是由于其核尺寸小，不易用常規(guī)的方法檢測(cè)到.

2 缺陷的腐蝕原理

2.1 檢測(cè)的原理

硅單晶屬金剛石結(jié)構(gòu)，在實(shí)際的硅單晶中不可能整塊晶體中原子完全按金剛石結(jié)構(gòu)整齊排列，總有某些局部區(qū)域點(diǎn)陣排列的規(guī)律性被破壞，則該區(qū)域就稱為晶體缺陷.硅單晶中的缺陷主要有點(diǎn)缺陷、線缺陷和面缺陷等三類.在硅單晶中缺陷區(qū)不僅是高應(yīng)力區(qū)，而且極易富集一些雜質(zhì)，這樣，缺陷區(qū)就比晶格完整區(qū)化學(xué)活潑性強(qiáng)，對(duì)化學(xué)腐蝕劑的作用靈敏，因此，容易被腐蝕而形成蝕坑，在有高度對(duì)稱性的低指數(shù)面上蝕坑形狀通常呈現(xiàn)相應(yīng)的對(duì)稱性，如位錯(cuò)在(111)、(100)、(110)面上分別呈三角形、方形和菱形蝕坑.

用作腐蝕顯示的腐蝕劑按不同作用大體可分為兩類，一類是非擇優(yōu)腐蝕劑，它主要用于晶體表面的化學(xué)拋光，目的在于達(dá)到清潔處理，去除機(jī)械損傷層和獲得一個(gè)光亮的表面；另一類是擇優(yōu)腐蝕劑，用來揭示缺陷.一般腐蝕速度越快則擇優(yōu)性越差，而對(duì)擇優(yōu)腐蝕劑則要求缺陷蝕坑的出現(xiàn)率高、特征性強(qiáng)、再現(xiàn)性好和腐蝕時(shí)間短.

2.2 腐蝕液的配比

本實(shí)驗(yàn)中所用的非擇優(yōu)腐蝕劑的配方為：

HF(40%～42%)∶HNO3(65%)=1∶3～5

化學(xué)反應(yīng)過程為

Si+4HNO3+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O

文中所用的擇優(yōu)腐蝕劑主要有以下二種：

(1)Stril腐蝕液(鉻酸腐蝕液)配比

先用CrO3與去離子水配成標(biāo)準(zhǔn)液,標(biāo)準(zhǔn)液為50 g CrO3加上100 g H2O

然后配成下列幾種腐蝕液：

A.標(biāo)準(zhǔn)液：HF(40%～42%)=2∶1(慢速液)

B.標(biāo)準(zhǔn)液：HF(40%～42%)=3∶2(中速液)

C.標(biāo)準(zhǔn)液：HF(40%～42%)=1∶1(快速液)

D.標(biāo)準(zhǔn)液：HF(40%～42%)=1∶2(快速液)

它們的化學(xué)反應(yīng)過程為：

Si+CrO3+8HF=H2SiF6+CrF2+3H2O

(2)Wright腐蝕液配比

60 ml HF∶60 ml CH3COOH∶30 ml HNO3∶30 ml H2O∶30 ml(5M) CrO3∶2 g Cu(NO3)2

3 操作步驟及實(shí)驗(yàn)過程

3.1 樣片的選取

(100)晶向硅片，厚度為2 mm，直徑8吋.

3.2 晶體的化學(xué)腐蝕顯示

(1)樣品的預(yù)處理

若要正確地判斷分析各種缺陷的蝕坑圖形，晶體背景干擾必須小，所以,切割下的晶體表面必須經(jīng)過預(yù)處理，使晶體表面清潔且光亮如鏡.

1)沿硅單晶棒的(100)晶向垂直切下薄圓片.

2)把樣品放入純水中加熱10～20 min去除油污，然后用去離子水沖洗干凈.

3)把樣品放入化學(xué)拋光液中腐蝕去除研磨損傷層，化學(xué)拋光液即前述的非擇優(yōu)腐蝕液.必須將樣品浸沒在腐蝕液中，腐蝕時(shí)長(zhǎng)為5～10 min.中途可將硅片取出，若拋光效果不好，可延長(zhǎng)腐蝕時(shí)間.在腐蝕過程中要不停地?cái)嚢枰栽鰪?qiáng)拋光的均勻性，拋光結(jié)束后要立即放入流動(dòng)的去離子水中，將樣品沖洗干凈.

4)把樣品放入HF溶液中浸泡20～30 min，以除去殘存的氧化層，再用去離子水沖洗干凈.

經(jīng)上述處理后即可得到一個(gè)清潔的、光亮如鏡的表面.

(2)樣品的化學(xué)腐蝕顯示過程

1)將樣品放入Stril腐蝕液中，在室溫下腐蝕10～20 min，腐蝕結(jié)束后用去離子水沖洗干凈.

2)將樣品在濕氧環(huán)境中1 050℃高溫退火2 h后取出，使用Wright腐蝕液腐蝕10～15 min.

3.3 微缺陷和位錯(cuò)的觀察

本實(shí)驗(yàn)采用在3D高鏡深顯微鏡下來觀察腐蝕效果.采用此儀器的主要原因是可將視野內(nèi)的圖像通過激光掃描成像，可觀察腐蝕后的缺陷是凸起或凹陷.

(1)選擇合適的放大倍數(shù).

(2)緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)粗調(diào)焦手輪，觀察到圖像后，再進(jìn)一步使用細(xì)調(diào)焦手輪，調(diào)到圖像清晰為止.

(3)轉(zhuǎn)動(dòng)載物臺(tái)位置，選擇所需觀察的位置并且仔細(xì)地觀察各種物像的圖形，記下位置和視場(chǎng)中缺陷(如位錯(cuò))的數(shù)量.根據(jù)不同的情況和要求可轉(zhuǎn)動(dòng)物鏡轉(zhuǎn)換器或調(diào)換目鏡來獲得各種放大倍數(shù)；

(4)用激光掃面視野圖像，形成3D圖像，對(duì)樣片缺陷進(jìn)一步分析.

3.4 所用實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料

3D高鏡深顯微鏡,退火爐,塑料量杯,Stril腐蝕液,Wright腐蝕液.

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用Wright腐蝕液腐蝕的結(jié)果.使用Wright腐蝕液腐蝕樣品后，硅片表面會(huì)出現(xiàn)白色環(huán)狀條紋，這是因高溫退火過程所誘發(fā)產(chǎn)生的微缺陷帶.如圖1所示.

圖2中呈“L”形貌的缺陷及微缺陷的微觀形貌.

圖2 “L”型微缺陷

圖3 位錯(cuò)

5 結(jié)論

由于微缺陷是在晶體生長(zhǎng)過程中引入的，只是由于其核尺寸小，不易用常規(guī)的方法檢測(cè)到，但經(jīng)高溫退火后的硅片用Wright腐蝕液腐蝕后,就能很好地顯現(xiàn)出來.

參考文獻(xiàn)

1 徐岳生．直拉硅單晶生長(zhǎng)的現(xiàn)狀與發(fā)展．河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，33(2)：52～58

2 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局 .YS_T_209-1994_硅材料原生缺陷圖譜. 1987

3 硅單晶中晶體缺陷的腐蝕顯示 internet

4 中華人民共和國(guó)國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB 1554-1995硅晶體完整性化學(xué)擇優(yōu)腐蝕檢驗(yàn)方法.1995

5 中華人民共和國(guó)國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 4058硅拋光片氧化誘生缺陷的檢測(cè)方法.1995