李高雯，李文斌

（1.武漢紡織大學(xué)，湖北 武漢430200；2.東華大學(xué)，上海201620）

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家都在不斷研究如何利用廢棄紡織原料再生和開發(fā)新的原料，以往人們對(duì)廢棄羊毛進(jìn)行回收利用的主要方式是使纖維形態(tài)不發(fā)生改變［1］，如毛紡廠的廢毛經(jīng)過(guò)開松、粗梳、紡紗，在劍桿織機(jī)上作為緯紗來(lái)織造斜紋織物［2］。近幾年，國(guó)內(nèi)外正研究將羊毛角蛋白制備成角蛋白高分子溶液，用于蛋白質(zhì)再生纖維、生物膜的制備和蛋白涂層材料的生產(chǎn)等［3］。

本文的羊毛粉體／粘膠共混纖維是蛋白質(zhì)纖維素共混纖維，其中纖維素為主要成分，羊毛粉體是以廢棄羊毛為原料制得超細(xì)羊毛粉體，采用濕法紡絲將超細(xì)羊毛粉體分散液與粘膠原液共混紡絲，制得以粘膠為基體的材料，以超細(xì)羊毛粉體為增強(qiáng)材料的纖維素蛋白質(zhì)纖維，兼具蛋白質(zhì)纖維和纖維素纖維的優(yōu)點(diǎn)，具有毛感及良好的彈性、吸濕性、耐腐蝕性、蓬松性等，且原料來(lái)源廣泛，使廢棄羊毛得到有效應(yīng)用，既保護(hù)環(huán)境又節(jié)約成本，具有廣泛的市場(chǎng)前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及設(shè)備

材料：羊毛粉體含量分別為0（普通粘膠纖維）、5%、10%、15%、20%的羊毛粉體／粘膠共混纖維（山東海龍股份有限公司），酸性大紅GR（武漢申試化工儀器網(wǎng)絡(luò)有限公司），滲透劑JFC，無(wú)水硫酸鈉，檸檬酸，磷酸氫二鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

設(shè)備：YP5002型電子天枰（上海佑科儀器儀表有限公司），XH－KG55B型染色機(jī)（佛山航星科技有限公司），UV－2550型紫外可見分光光度計(jì)（日本島津）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 預(yù)處理

稱取纖維每份重1g，將纖維用2g／L的滲透劑JFC在80℃下，浴比為1∶50，處理30min，洗凈，放在蒸餾水中待用。

1.2.2 染色工藝

染色方法：染料2%（owf），無(wú)水硫酸鈉20g／L，檸檬酸和磷酸氫二鈉緩沖劑調(diào)節(jié)pH值，浴比1∶50，40℃始染，以2℃／min的速度升溫至90℃后保溫60 min，水洗、晾干。

圖1 染色工藝曲線

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 上染速率

染色條件如表1所示，當(dāng)染液溫度升至90℃時(shí)，迅速加入纖維進(jìn)行染色，分別按照規(guī)定時(shí)間取出1ml染液用于測(cè)試吸光度，并加1ml蒸餾水于原染液繼續(xù)染色，由此得出染不同時(shí)間的上染率。將上染百分率對(duì)時(shí)間關(guān)系作圖，得到上染速率曲線。

表1 染色條件

1.3.2 上染百分率

上染百分率E采用殘液比色法，利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定染液吸光度，按式（1）計(jì)算E［4］：

式中，A0為染色原液吸光度；A1為染色殘液吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 上染速率

在相同條件下，酸性大紅GR在羊毛粉體含量分別為0、5%、10%、15%、20%的羊毛粉體／粘膠共混纖維上的上染速率曲線如圖2所示。

圖2 羊毛粉體／粘膠共混纖維上染速率曲線

如圖2所示，酸性大紅GR對(duì)羊毛粉體含量分別為0、5%、10%、15%、20%的羊毛粉體／粘膠共混纖維的上染都是很快達(dá)到平衡，染色前5min上染率均迅速上升，之后隨著時(shí)間的變化上染率均有緩慢的上升，但總體而言上染率變化不大；當(dāng)染色20min時(shí)，各共混纖維都基本達(dá)到上染平衡。在相同的染色時(shí)間下，羊毛粉體含量越高的共混纖維上染率越大，但羊毛粉體含量超過(guò)一定值后上染率減小，酸性大紅GR對(duì)羊毛粉體含量為0的粘膠纖維上染率遠(yuǎn)小于其他共混纖維的上染率。

羊毛粉體／粘膠共混纖維是由羊毛蛋白和粘膠共混而成的復(fù)合纖維，其化學(xué)組成是蛋白質(zhì)和纖維素，在酸性條件下，蛋白質(zhì)纖維中所含的氨基正離子可很快的和染料中的陰離子發(fā)生離子鍵結(jié)合，因此酸性大紅GR對(duì)羊毛粉體／粘膠共混纖維的上染可很快達(dá)到平衡，而纖維素纖維不能形成正離子導(dǎo)致染料陰離子不能很好的上染纖維［5］，所以酸性大紅GR對(duì)羊毛粉體／粘膠共混纖維的上染率高于粘膠纖維的上染率，且羊毛粉體含量越高，共混纖維的上染率越大。由于染料上染纖維主要是在纖維的無(wú)定形區(qū)，染料分子很難進(jìn)入纖維的結(jié)晶區(qū)，羊毛粉體含量過(guò)高，共混纖維中的蛋白質(zhì)成分會(huì)形成新的結(jié)晶導(dǎo)致染料更難與纖維中的蛋白質(zhì)成分發(fā)生反應(yīng)，因此羊毛粉體含量為20%的共混纖維的上染率小于羊毛粉體含量為15%的共混纖維的上染率。

2.2 溫度對(duì)上染率的影響

不同溫度下，其余工藝參數(shù)均相同時(shí)，酸性大紅GR在羊毛粉體含量分別為0、5%、10%、15%、20%的羊毛粉體／粘膠共混纖維上的上染率曲線如圖3所示。

圖3 不同溫度下羊毛粉體／粘膠共混纖維的上染率曲線

由圖3可知，當(dāng)染色溫度在60～95℃之間變化時(shí)，羊毛粉體／粘膠共混纖維的上染率均隨著溫度的升高而先增大后減小，當(dāng)溫度在90℃時(shí)，各共混纖維的上染率均達(dá)到最大值，溫度繼續(xù)升高，上染率減小，總體而言溫度對(duì)酸性大紅GR在羊毛粉體／粘膠共混纖維上的上染率的影響并不大。在相同溫度下，羊毛粉體含量越高的共混纖維的上染率越大，但羊毛粉體含量超過(guò)一定值后上染率減小。

雖然溫度對(duì)酸性大紅GR在羊毛粉體／粘膠共混纖維上的上染率的影響不大，在較低溫度下各羊毛粉體含量的共混纖維均可獲得較大的上染率，但染色溫度低將導(dǎo)致染料發(fā)生聚集，染料聚集體吸附在纖維表面將影響其色牢度，酸性大紅GR上染羊毛粉體／粘膠共混纖維的適合溫度為90℃。

2.3 中性電解質(zhì)用量對(duì)上染率的影響

實(shí)驗(yàn)所用中性電解質(zhì)為無(wú)水硫酸鈉（元明粉），其余工藝參數(shù)均相同時(shí)，不同中性電解質(zhì)用量下，酸性大紅GR在羊毛粉體含量分別為0、5%、10%、15%、20%的羊毛粉體／粘膠共混纖維上的上染率曲線如圖4所示。

圖4 不同元明粉用量羊毛粉體／粘膠共混纖維的上染率曲線

由傳統(tǒng)的酸性染料上染蛋白質(zhì)纖維理論可知，當(dāng)pH值小于等電點(diǎn)時(shí)，中性電解質(zhì)在蛋白質(zhì)纖維酸性染料染色時(shí)起緩染作用，可降低染料的上染速度和上染量；當(dāng)pH值大于等電點(diǎn)時(shí)，中性電解質(zhì)在蛋白質(zhì)纖維酸性染料染色時(shí)起促染作用，可提高染料的上染速度和上染量。酸性染料染羊毛粉體／粘膠共混纖維時(shí)，染料主要與纖維中的蛋白質(zhì)成分反應(yīng)，而羊毛纖維的等電點(diǎn)在4.2～4.8范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)染色pH值為4，小于羊毛纖維的等電點(diǎn)，因此中性電解質(zhì)在染色中起緩染作用。

由圖4可知，當(dāng)元明粉用量為5g／L時(shí)，羊毛粉體／粘膠共混纖維的上染率均最大，增加元明粉用量上染率減小，元明粉在染色中起緩染作用，即電解質(zhì)中的陰離子與染料陰離子對(duì)蛋白質(zhì)中的氨基正離子發(fā)生競(jìng)?cè)?，?jìng)?cè)咀饔媒档腿玖系奈搅浚?］，元明粉用量為10 g／L時(shí)的上染率較小。繼續(xù)增加元明粉用量，各共混纖維的上染率略有上升，元明粉用量增加，鈉離子的量也隨之增加，鈉離子可屏蔽纖維上的電負(fù)性和染料陰離子之間的靜電斥力，增大了染料對(duì)纖維的直接性，所以上染率略有上升。但當(dāng)元明粉用量超過(guò)20g／L時(shí)，各共混纖維的上染率又都下降，元明粉用量過(guò)大，會(huì)影響染料在染液中的溶解度，導(dǎo)致染料產(chǎn)生聚集，從而降低上染率。實(shí)驗(yàn)表明，在強(qiáng)酸性條件下，酸性大紅GR上染羊毛粉體／粘膠共混纖維時(shí)，元明粉用量為5g／L時(shí)，羊毛粉體／粘膠共混纖維的上染率最大。

2.4 pH值對(duì)上染率的影響

不同pH值下，其余工藝參數(shù)均相同時(shí)，酸性大紅GR在羊毛粉體含量分別為0、5%、10%、15%、20%的羊毛粉體／粘膠共混纖維上的上染率曲線如圖5所示。

圖5 不同pH值下羊毛粉體／粘膠共混纖維的上染率曲線

如圖5所示，染液的pH值對(duì)酸性大紅GR的上染率有很大的影響。當(dāng)pH＝4～6時(shí)，隨著pH值的降低，羊毛粉體／粘膠共混纖維的上染率均上升，酸性染料正常染色應(yīng)該在等電點(diǎn)以下或等電點(diǎn)附近進(jìn)行［7］，羊毛纖維的等電點(diǎn)在4.2～4.8，當(dāng)pH＝4時(shí)酸性大紅GR對(duì)共混纖維的上染率最大；繼續(xù)降低pH值，上染率不再上升，因?yàn)楫?dāng)染液的pH值低于等電點(diǎn)時(shí)，酸性染料與纖維發(fā)生離子鍵結(jié)合，結(jié)合量隨pH值的降低而增加，當(dāng)pH值降到一定數(shù)值后，染料上染量將達(dá)到飽和；但當(dāng)pH值降到很低時(shí)，上染率又迅速上升，發(fā)生了超當(dāng)量吸附，由于pH值較低時(shí)氫離子吸附在酰胺基上引起的，當(dāng)pH值很低時(shí)，酰胺鍵會(huì)發(fā)生水解生成新的氨基從而吸附氫離子，也是導(dǎo)致過(guò)量吸附的原因，除此之外染料分子與纖維之間的范德華力和氫鍵也是造成超當(dāng)量吸附的重要原因［8］。因此，當(dāng)pH＝2時(shí)不同羊毛粉體含量的共混纖維的上染率迅速上升。

在不同pH值下，各羊毛粉體含量的共混纖維的上染率曲線形狀相似，其中羊毛粉體含量為0的粘膠纖維上染率最低，且pH值的變化對(duì)該纖維的影響不大，該纖維的上染率始終較低，由于酸性染料主要上染蛋白質(zhì)纖維，不容易上染纖維素纖維。隨著羊毛粉體含量的增加，酸性大紅GR在共混纖維上的上染率也增大，羊毛粉體含量越多，則纖維中所含的氨基正離子越多，從而與染料分子的陰離子水溶性基團(tuán)形成的離子鍵結(jié)合量越大，上染率越高；但當(dāng)羊毛粉體含量過(guò)多時(shí)，上染率反而下降，由于染料分子很難進(jìn)入結(jié)晶區(qū)，羊毛粉體含量過(guò)高，共混纖維中的蛋白質(zhì)成分會(huì)形成新的結(jié)晶，從而染料分子更難進(jìn)入纖維內(nèi)部。羊毛粉體含量為20%的羊毛粉體／粘膠共混纖維的上染率低于羊毛粉體含量為15%的羊毛粉體／粘膠共混纖維的上染率。

3 結(jié)論

（1）羊毛粉體／粘膠共混纖維的上染速率快，染色5 min時(shí)上染率迅速上升，染色20min時(shí)基本達(dá)到上染平衡。

（2）不同溫度、元明粉用量和pH值下，羊毛粉體含量分別為0、5%、10%、15%、20%的羊毛粉體／粘膠共混纖維的上染率曲線形狀相似，表現(xiàn)出相似的上染規(guī)律，其中羊毛粉體含量為15%的羊毛粉體／粘膠共混纖維的上染率相對(duì)較高。

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