袁 偉，陳 軍，左 莉，李 霄，周松榜，劉海敏

（第二炮兵裝備研究院 六所，北京 100085）

隨著武器技術(shù)的不斷改進(jìn)，核材料的應(yīng)用環(huán)境日趨復(fù)雜。在武器的操作使用過程中，可能需要將炸藥和核材料放置在同一個結(jié)構(gòu)部件之中。該部件在跌落、撞擊、電擊等事故條件下，容易引起炸藥化學(xué)爆炸。核材料受到爆轟驅(qū)動及高速撞擊壓縮加溫，在強(qiáng)動載作用下將產(chǎn)生汽化現(xiàn)象，形成大量的放射性氣溶膠。

放射性氣溶膠懸浮于大氣環(huán)境，與空氣中的氧氣、水蒸汽等物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成不同價態(tài)的顆粒，這些顆粒一旦被人體吸入后，便會緩慢溶解于體液中。由于顆?；蟽r不同，其溶解度也不同，會對人體各個器官造成不同程度的危害。通過應(yīng)用量子化學(xué)方法，結(jié)合分子反應(yīng)動力學(xué)的理論，重點研究了鈾—氧（U—O）分子體系碰撞的反應(yīng)通道和主要價態(tài)變化過程，這對于核材料放射性氣溶膠的人員防護(hù)有著重要的指導(dǎo)意義。

1 鈾—氧結(jié)構(gòu)分析

武器部件中的鈾屬于錒系元素，其原子序數(shù)為92，核外電子構(gòu)型為5f36d17s2，化學(xué)性質(zhì)十分活潑，易與氣體發(fā)生作用。當(dāng)炸藥爆炸后，爆轟環(huán)境內(nèi)將瞬間產(chǎn)生2000℃以上的高溫，此時鈾吸收了大量的能量，形成金屬蒸汽并與爆轟產(chǎn)物、空氣成分快速反應(yīng)，形成放射性氣溶膠顆粒。

從微觀角度來研究U＋O2動力學(xué)過程，運用量子化學(xué)程序和密度泛函理論計算方法分析鈾原子構(gòu)型，采用14個價電子（6s27s26p66d15f3）的準(zhǔn)相對論有效原子實勢［1］，同時，氧原子采用全電子基集合方式。圖1所示為U—O分子平衡結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，表1給出了相應(yīng)的結(jié)構(gòu)與能量參數(shù)。

表1 基態(tài)UO2和UOO結(jié)構(gòu)與能量參數(shù)表Table 1 The ground structure and energy

parameters of UO2and UOO

分子動力學(xué)研究的基石是勢能函數(shù)，根據(jù)對稱性簡化多體項展式理論，開展U—O分子勢能函數(shù)計算。圖2所示為固定RUO＝0.17789 nm，讓O原子沿U—O轉(zhuǎn)動的等值勢能圖。該圖中存在兩個極小點，一個是代表穩(wěn)態(tài)的分子結(jié)構(gòu)O—U—O，能量為－13.9 eV（圖2中曲線a所示）；另外一個是代表亞穩(wěn)態(tài)的分子結(jié)構(gòu)U—O—O，能量為－8.2 eV（圖2中曲線b所示）。

當(dāng)O從UO分子中的U側(cè)面進(jìn)攻時，直接生成O—U—O絡(luò)合物；當(dāng)O從UO分子中的O側(cè)面進(jìn)攻時，形成U—O—O中間態(tài)后，由于內(nèi)遷移勢壘的存在，同時U原子質(zhì)量很大，具有一定的位阻效應(yīng)，將不利于O原子遷移。因此，中間絡(luò)合物U—O—O中的O—O鍵斷裂，形成UO和O，這在能量上是有利的，說明O＋UO生成UO2分子與碰撞的方位有關(guān)，同時也表明，UO2分子的穩(wěn)定構(gòu)型為線性O(shè)—U—O，而U—O—O的構(gòu)型不穩(wěn)定。

2 鈾-氧反應(yīng)通道分析

爆炸后O與UO的碰撞可能有5種反應(yīng)通道，如圖3所示。

圖3 O與UO的反應(yīng)通道Fig.3 The reaction channel of U and UO

表2 O＋UO產(chǎn)物分布情況Table 2 The product distribution of O and UO

通過給定碰撞的初始相對平動能Ei，能夠得到5種反應(yīng)通道分布情況，如表2所示。從表2可以看出，由于初始相對平動能的遞增，反應(yīng)通道1和通道2的數(shù)量增加，而通道4的數(shù)量減少。也就是說，高的碰撞能不利于形成O—U—O的絡(luò)合物。通道3和通道5不存在，即O＋UO碰撞不會產(chǎn)生U＋O2。

圖 4、 5給出了 O＋UO 在 Ei＝39.81 kJ·mol-1時，生成絡(luò)合物和發(fā)生交換作用的過程。剛開始碰撞時，O原子向UO分子靠近，RUO和ROO都開始減小，產(chǎn)生了O—U—O和U—O—O。圖4中的O—U—O的壽命大于9.2 ps，大約是其轉(zhuǎn)動周期11倍，使得RUO和ROO做上下振蕩。因為反應(yīng)勢能面勢阱比較深，入射的O原子質(zhì)量輕，容易繞著靶分子旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生了穩(wěn)定絡(luò)合物。圖5中U—O—O的壽命約為0.5 ps，是短壽命絡(luò)合物，又產(chǎn)生O和U－O。

表3 O＋UO（0，0）→UO2中的 Ei、 bmax和 σtTable 3 Et、 bmaxand σtof O＋UO（0，0）→UO2

以上反應(yīng)的截面計算結(jié)果見表3。其中，Ei為初始相對平動能，bmax為最大碰撞參數(shù)，σt為反應(yīng)截面。從表3可以看出，當(dāng)初始相對平動能增加時，最大碰撞參數(shù)隨之減小，反應(yīng)截面σt也隨之減小；在低能區(qū)，σt減小較快；在高能區(qū)，σt減小較為緩慢。反應(yīng)過程表現(xiàn)為無閾能反應(yīng)。也就是說，U＋UO→UO2沒有閾能。

采用相同方法進(jìn)行U與O2碰撞的計算，結(jié)果表明，U與O2碰撞主要是發(fā)生交換反應(yīng)：U＋O2→UO＋O，表4為此反應(yīng)的反應(yīng)截面計算結(jié)果，其關(guān)系曲線見圖6。

表4 U＋O2（0，0）→UO＋O 體系的 Ei、 bmax和 σtTable 4 Ei、 bmaxand σtof U＋O2（0，0）→UO＋O

由圖6可見，U＋O2反應(yīng)是一個無閾能反應(yīng)，最大碰撞參數(shù)以及反應(yīng)截面都根據(jù)初始相對平動能的增加而減小。通過以上分析得到UO2的產(chǎn)生機(jī)理，首先是U＋O2→UO＋O，即O2與U反應(yīng)致使O－O鍵斷裂，生成UO＋O；隨后，UO和O發(fā)生碰撞生成UO2，即UO＋O→UO2。因此，總的反應(yīng)機(jī)理為U＋O2→UO＋O→UO2。

3 鈾—氧反應(yīng)主要價態(tài)

UO2是U—O反應(yīng)的主要生成產(chǎn)物，但由于炸藥爆炸從高溫到冷卻是一個復(fù)雜的動態(tài)過程，溫度變化很快，因此，有可能存在U—O的其他價態(tài)化合物。采用同樣的方法，分析得到UO2加熱至200℃以上、500℃以下時容易被氧化為 UO3，500℃以上被氧化成U3O8。UO3灼燒時分解為U3O8和O2。U3O8是最穩(wěn)定的鈾氧化物，在1300℃升華［2］。上述過程的反應(yīng)機(jī)理如圖7～9所示。

圖7 UO2氧化成UO3的反應(yīng)Fig.7 UO2is oxidized into UO3

圖8 UO2氧化成U3O8的反應(yīng)Fig.8 UO2is oxidized into U3O8

圖9 UO3分解生成U3O8的反應(yīng)Fig.9 UO3is decomposited into U3O8

表5 鈾化合物吸收類別、半廓清范圍及腸轉(zhuǎn)移因子值Table 5 Uranium compounds absorb categories，half clearance range and intestinal metastasis factor value

從上述計算分析得到：在U與O2發(fā)生反應(yīng)過程中，U的價態(tài)主要為＋4價以及＋4、＋6混合價，還有少量的＋6價存在。U經(jīng)歷了由基態(tài)0價轉(zhuǎn)化為＋4價、＋4價轉(zhuǎn)化為＋6價，再由＋6價轉(zhuǎn)化為＋4價，以及＋4、＋6價共存的狀態(tài)。爆炸后鈾的氧化物主要有UO2（＋4）、 UO3（＋6）和 U3O8（＋4、 ＋6 混合價）等。

4 不同價態(tài)鈾氣溶膠對人體的危害

國際放射防護(hù)委員會（ICRP）依照不同價態(tài)離子在體液中的溶解度，將鈾離子分為3 種類型：F（快）、M（中）和 S（慢）類，以反映其在肺內(nèi)被吸收的程度。吸入S類鈾離子，在體內(nèi)吸收十分有限，大部分從分泌物中排出；吸入F類鈾離子，相當(dāng)一部分累積在器官中（如腎臟、骨骼等），嚴(yán)重危害人體健康。由此可見，放射性氣溶膠在體內(nèi)的吸收、分布和排泄規(guī)律與其價態(tài)密切相關(guān)［3］。

含鈾放射性氣溶膠通過人的口、鼻等途徑進(jìn)入人體，首先在呼吸道中發(fā)生沉積、廓清等運動。ICRP第66號出版物總結(jié)了含鈾放射性氣溶膠在人體呼吸道各亞區(qū)間的分配份額、沉積和廓清的一般規(guī)律。表5給出了在吸入條件下不同鈾的化合物的吸收類別、從肺中半廓清期范圍以及腸轉(zhuǎn)移因子的值。

由前期研究表明，炸藥爆炸事故中主要存在的是鈾的難溶性化合物（UO2和U3O8）。吸入的難溶性鈾化合物主要蓄積于肺部及其相關(guān)淋巴結(jié)，在骨和腎中的鈾濃度（以每克組織中的鈾含量表示）大約為肺中濃度的1/100，在肝和脾中的鈾濃度更低。難溶性鈾化合物在肺及其相關(guān)淋巴結(jié)滯留后，轉(zhuǎn)移相當(dāng)慢，半廓清期長，極易引起輻射致癌。

5 結(jié) 論

根據(jù)量子化學(xué)理論，計算了放射性氣溶膠與爆炸產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程，得到其相關(guān)反應(yīng)通道及價態(tài)變化情況。計算分析表明，爆炸事故后U與O2反應(yīng)主要產(chǎn)生難溶性化合物（UO2和U3O8），U的價態(tài)主要為＋4價以及＋4、＋6混合價，還有少量的＋6價存在；UO2和U3O8在肺及其相關(guān)淋巴結(jié)滯留后，轉(zhuǎn)移相當(dāng)慢，半廓清期長，極易引起輻射致癌。本文研究對于爆炸事故后核材料的放射性應(yīng)急防護(hù)具有比較現(xiàn)實的指導(dǎo)意義。

［1］董靈英.鈾的分析化學(xué)［M］.北京：原子能出版社，1982.

［2］沈珠琴，鄭永鳳，李清貞.鈾礦石及含鈾巖石中四價鈾和六價鈾分析方法研究［J］.鈾礦地質(zhì)，1996，12（1）:48-56.

［3］于 水，鄒曉穎，仲偉強(qiáng)，等.鈾氧化物在人體模擬肺液中的溶解特性［J］.中華放射醫(yī)學(xué)與防護(hù)雜志，2001，21（2）:90-92.