李秀梅，王志濤，牛艷玲，黃艷菊

(通化師范學院 化學學院，吉林 通化 134002)

由于配位聚合物有著迷人的拓撲學結構和特殊的物理、化學性質，使得它們在主客體化學、磁性材料、超導材料、非線性光學材料、分子吸收、催化材料及醫(yī)藥等諸多方面都表現出極好的應用前景，從而吸引了國內外許多學者投入到這一領域進行研究[1-6]．到現在為止，人們已經合成了許多配位聚合物，并研究了其性質．在已報道的文章中，由于銅離子容易同時與多個相同的或不同的配體配位，而且其配位數也復雜多變，得到的配位聚合物又常常具有新奇的結構與奇特的性質，故Cu(II)-配位聚合物的研究引起了人們的普遍關注，并取得了一系列的研究成果[7-10]．

本文利用H2NIPH和phen為配體，與Ni(OAc)2·4H2O在150℃下反應合成了一種配位聚合物[Ni(NIPH)(phen)(H2O)0.5]2n，并對其進行了元素分析、紅外光譜、熱重和X射線單晶衍射測定．

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Vario Micro cube型元素分析儀；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；SMART-APEX型X-射線單晶衍射儀；Perkin-Elmer TGA7型差熱/熱重分析儀．所有試劑均為分析純．

1.2 [Ni(NIPH)(phen)(H2O)0.5]2n的合成

將Ni(OAc)2·4H2O(0.4mmol)，H2NIPH(0.2mmol)和phen(0.2mmol)充分混合，用NaOH調節(jié)pH為6.14，封入25mL聚四氟乙烯襯底的高壓反應釜中，使其在150℃自生壓力下充分反應168h，自然冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌，得到藍色塊狀晶體，產率為45%．元素分析理論值(%)(C40H23N6Ni2O13):C，52.62;H，2.54;N，9.20.元素分析實驗值(%):C，52.59;H，2.49;N，8.99．紅外光譜:3422w，3109w，2921w，2363w，1646s，1530s，1516w，1455w，1426m，1370m，1352m，1219w，1134w，1104w，1087w，926w，906w，868w，843m，804w，787m，771w，739w，728m，710w，702w，644w，527w，452w，443w.

1.3 [Ni(NIPH)(phen)(H2O)0.5]2n晶體結構的測定

選取尺寸為0.661mm×0.254mm×0.220mm的晶體放置在SMART-APEX CCD上進行X射線衍射數據收集，用石墨單色化的MoKα(λ=0.71073?)作為入射輻射，在2.64°≤θ≤27.07°范圍內，室溫(293K)下共收集獨立衍射點3472個，其中I>2σ(I)的可觀測點2973個．晶體結構由直接法解出，非氫原子的坐標是在以后的數輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的，對全部非氫原子的坐標及各向異性參數用SHELXL-97[11-12]程序以最小二乘法修正，對F2進行精修．該配合物屬于正交晶系，Pnna空間群，其晶體學數據為a=29.547(4)，b=18.041(3)，c=6.5860(10)?，V=3510.7(9)?3，Z=4，dc=1.727g/cm3，μ=1.157mm-1，F(000)=1860，R1=0.0276，wR2=0.0769．

2 結果與討論

配合物的主要鍵長及鍵角列于表1．

表1 主要鍵長(?)和鍵角(°)

Symmetry transformations used to generate the equivalent atoms:A:x，-y+1/2，-z+1/2

X-射線晶體學研究表明配合物具有二維網狀結構．其基本結構單元如圖1所示．其不對稱結構單元包括1個Ni(II)原子、1個5硝基間苯二甲酸分子、1個1，10-鄰啡啰啉分子和0.5個配位水分子．鎳(II)原子為六配位的分別與3個不同的5-硝基間苯二甲酸的羧基氧原子、配位水上的氧原子和1，10-鄰啡啰啉上的兩個氮原子配位(Ni(1)-O(1)=2.0476(13)，Ni(1)-O(2)=2.0223(13)，Ni(1)-O(3)=2.1718(14)，Ni(1)-O(7)=2.0776(11)，Ni(1)-N(1)=2.0658(16)，Ni(1)-N(2)=2.1033(16)?)，因此呈現畸變的八面體幾何構型．Ni-N鍵鍵長范圍為2.0476(13)～2.0658(16)?，Ni-O鍵鍵長范圍為2.0223(13)～2.1718(14)?，N(O)-Ni-O(N)鍵角范圍為79.88(6)～174.48(5)°，都在正常范圍內，與其它文獻報道相符．

有趣的是每個5-硝基間苯二甲酸作為單齒和雙齒橋聯配體連接相鄰的兩個鎳原子，形成雙核亞建構單元，該每對亞建構單元又被5-硝基間苯二甲酸連接成二維網狀結構的配位聚合物，如圖2所示．X-射線結構分析，發(fā)現在配合物[Ni(NIPH)(phen)(H2O)0.5]2n中存在O-H…O氫鍵(O7-H7A…O4)，這種分子間的弱相互作用連同共價鍵作用對構筑配合物的2D網狀結構和穩(wěn)定其構型起到了決定性作用．

圖2 沿c軸方向的無限二維網狀結構

圖3 [Ni(NIPH)(phen)(H2O)0.5]2n的熱失重曲線

3 熱重分析

配合物的TG曲線(圖3)可分為兩步連續(xù)的失重．第一步失重從15.9～318°C，失重量49.9%，可歸屬于配位水和5-硝基間苯二甲酸分子的失去，與計算值47.7%相符；第二步失重從318～433°C，失重量27.0%，對應著phen配體的失去，同理論失重量28.9%相符．最后的剩余物為NiO．

參考文獻：

[1]Li X M，Dong Y H，Wang Q W，et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a New Zero-dimensional Complex:[Zn(H2BPTC)(phen)2]n·3nH2O[J].Chinese J.Struct.Chem.，2007，26(12):1495-1498.

[2]Li X M，Wang Q W，Cui Y C，et al.Hydrothermal Synthesis，Crystal Structure and Photoluminescent Property of a Zinc(II) Coordination Polymer Assembled by Phthalate and 4，4'-Bipyridine[J].Chinese J.Struct. Chem.，2006，25(5):621-625.

[3]Li X M，Wang Z T，Liu B，et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Zinc(II) Polymer with a Two-dimensional Layer Structure:[Zn(pzdc)(phen)]n·nH2O[J].Chinese J，Struct. Chem.，2009，28(10):1257-1260.

[4]Wang Q W，Li X M，Shi L F.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Zinc Complex:[Zn2.5(phen)(BDC)2(OH)](phen=1，10-Phenanthroline，BDC=Benzene-1，4-dicar-boxylic Acid)[J].Chinese J.Struct. Chem.，2008，27(1):11-14.

[5]Li X M，Cui Y C，Wang Q W，et al.Hydrothermal Synthesis，Crystal Structure and Photoluminescent Property of a New Isophthalate-bridged Zinc(II) Polymer with One-dimensional Chain Structure:[Zn(ipt)-(im)2]2n·3nH2O(ipt=Isophthalate，im=Imidazole)[J].Chinese J.Struct. Chem.，2006，25(4):481-484.

[6]Zhang X M，Tong M L，Chen X M.Hydroxylation of N-Heterocycle Ligands Observed in Two Unusual Mixed-Valence CuI/CuIIComplexes[J].Angew. Chem.Int. Ed.，2002，41:1029-1031.

[7]李秀梅，牛艷玲.一維配位聚合物[Ni3(H2btec)1.5(OH)3(2，2'-bipy)3]n的水熱合成及晶體結構[J].化學研究與應用，2006(9):1071-1076.

[8]Li X M，Niu Y L，Wang Q W，et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a New One-dimensional Nickel(II) Complex with 2-Pyridinecarboxyic Acid and 4，4'-Bipyridine Ligands[J]. Chinese J.Struct.Chem.，2009，28(3):323-326.

[9]Li X M，Wang Q W，Liu B.Synthesis and Crystal Structure of a New Nickel(II) Complex with 2，4-Pyridinedicarboxylic Acid and 1，4-Bis(imidazol-1-ylmethyl)-benzene)Ligands[J].Chinese J.Struct. Chem.，2012，31(6):889-893.

[10]Wang Q W，Guo J，Lu T F，et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a New Nickel(II) Complex with 3，4-Pyridinedicarboxylic Acid and 1，4-Bis(imidazol-1-ylmethyl)-benzene Ligands[J].Chinese J.Struct.Chem.，2012，31(11):1575-1579.

[11]Sheldrick G M.SHELXS 97，Program for the Solution of Crystal Structure[M].Germany: University of G?ttingen，1997.

[12]Sheldrick G M.SHELXS 97，Program for the Refinement of Crystal Structure[M].Germany:University of G?ttingen，1997.