摘 要：利用氣相色譜法對(duì)甲醛溶液中甲醇進(jìn)行定量分析，該方法采用氫氣為載氣，鍵合聚苯乙烯-二乙烯基苯毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。根據(jù)內(nèi)標(biāo)法準(zhǔn)確度、精密度較高的優(yōu)點(diǎn)，使用乙醇為內(nèi)標(biāo)，對(duì)甲醇進(jìn)行定量。

關(guān)鍵詞：氣象色譜；甲醛；甲醇；乙醇

在甲醛生產(chǎn)中，原料甲醇的費(fèi)用約占生產(chǎn)成本的90%，所以降低甲醇的單耗對(duì)降低成本提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。且產(chǎn)品甲醛中甲醇含量反映了催化劑活性的好壞及操作過程的控制水平。

新疆美克化工股份有限公司是以天然氣為原料制乙炔，利用乙炔尾氣制甲醇、甲醛，并利用乙炔、甲醛和氫氣為原料，乙炔與甲醛反應(yīng)生成1，4-丁炔二醇（BYD），1，4-丁炔二醇（BYD）在催化加氫反應(yīng)生成1，4-丁二醇（BDO）。該項(xiàng)目引進(jìn)美國ISP公司的1，4-丁二醇（BDO）和四氫呋喃（THF）、瑞典柏士德·福斯公司的甲醛、中石化四川維尼綸廠的天然氣乙炔等多項(xiàng)國內(nèi)外專有工藝技術(shù)和設(shè)備。由于甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)原因，所產(chǎn)出的甲醛產(chǎn)品濃度在50%左右，且要求生產(chǎn)過程中甲醛中甲醇含量小于1.5%。為此我們根據(jù)產(chǎn)品的性質(zhì)及氣相色譜法內(nèi)標(biāo)法的各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，以使用無水乙醇為內(nèi)標(biāo)物對(duì)甲醛中的甲醇進(jìn)行定量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

Aglient 7890A氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)器，HP-PLOT Q柱，手動(dòng)進(jìn)樣針

1.2 試劑

無水甲醇（色譜純），無水乙醇（色譜純），蒸餾水

1.3 氣相色譜儀操作條件

載氣：氫氣 35mL/min

助燃?xì)猓轰撈靠諝?400mL/min

尾吹氣：氮?dú)?5mL/min

柱箱溫度：90℃保持2min，以8℃/min的升溫速率升至160℃

進(jìn)樣口溫度：250℃

FID檢測(cè)器溫度：205℃

分流比：25：1

進(jìn)樣量：0.4μL

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取100g的蒸餾水，稱量結(jié)果準(zhǔn)確到0.0001g，加入0.5g無水甲醇（色譜純），無水甲醇稱量結(jié)果精確到0.0001g，并計(jì)算所配制標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲醇的百分含量。然后在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入0.4g無水乙醇（色譜純），無水乙醇稱量結(jié)果精確至0.0001g，密封搖勻備用。

1.4.2 分析方法校準(zhǔn)

將所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液按照1.3色譜儀操作條件進(jìn)樣0.4μL，在HP-PLOT Q色譜柱上進(jìn)行分離，F(xiàn)ID檢測(cè)器檢測(cè)。通過標(biāo)準(zhǔn)溶液甲醇濃度及乙醇內(nèi)標(biāo)濃度及其峰面積計(jì)算其響應(yīng)因子。

1.4.3 試樣的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取100.0g甲醛樣品，稱量結(jié)果精確到0.0001g，加入0.4g無水乙醇內(nèi)標(biāo)，按1.3色譜儀操作條件進(jìn)樣0.4μL，對(duì)試樣中甲醇含量進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法定量。甲醇與乙醇內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間分別是4.5min和7.5min，標(biāo)準(zhǔn)溶液及試樣色譜圖見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的操作條件及分離效果

據(jù)文獻(xiàn)提供的等溫條件下，甲醇峰處于大量甲醛的拖尾峰上，對(duì)測(cè)定結(jié)果有較大的影響。根據(jù)甲醛的沸點(diǎn)（-19.5℃）低于甲醇的沸點(diǎn)（64.65℃），采取程序升溫使甲醇的保留時(shí)間延長，使得甲醛-水-甲醇體系分開，甲醛，水，甲醇及乙醇的保留時(shí)間分別為2.10，3.60，4.40，7.45，分離效果良好，基線穩(wěn)定。

2.2 定量方法的選擇

由于高濃度甲醛受外界環(huán)境溫度影響極易發(fā)生聚合，對(duì)進(jìn)樣量的準(zhǔn)確度影響較大。而內(nèi)標(biāo)法的特點(diǎn)是通過測(cè)量內(nèi)標(biāo)物及被測(cè)組分的峰面積的相對(duì)值來進(jìn)行計(jì)算的，因而在一定程度上可克服進(jìn)樣量的誤差對(duì)結(jié)果的影響。但是在使用無水乙醇作為內(nèi)標(biāo)也存在對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響的因素。乙醇極易揮發(fā)，即內(nèi)標(biāo)物濃度可變性強(qiáng)，所以在配制測(cè)試試樣時(shí)需使用密封性較好的磨口試劑瓶等，在樣品中加入乙醇內(nèi)標(biāo)后蓋好瓶塞后再進(jìn)行混勻。

2.3 方法的線性

準(zhǔn)確稱取5份100g的蒸餾水，稱量結(jié)果精確至0.0001g。分別加入0.2g，0.6g，1.0g，1.4g，2.0g無水甲醇，精確至0.0001g。然后以峰面積為縱坐標(biāo)，甲醇百分含量為橫坐標(biāo)，繪制甲醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線。呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9998。

2.4 方法的精密度

在上述色譜儀操作條件下，平行測(cè)定試樣五次，測(cè)得的甲醇含量分別為0.7184%、0.7169%、0.7188%、0.7181%、0.7177%，平均值為0.7180%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000726%，相對(duì)平均偏差為0.10%。

2.5 方法的準(zhǔn)確度

將樣品溶液中加入已知量的甲醇標(biāo)準(zhǔn)品，測(cè)定其添加回收率為99.96%～100.85%。

2.6 結(jié)果與討論

本方法在測(cè)定甲醇含量在0～2%范圍內(nèi)的樣品具有良好的線性關(guān)系，回收率在99.96%～100.85%。且色譜操作條件及進(jìn)樣量對(duì)分析結(jié)果的影響較小，分析速度較快，分析結(jié)果準(zhǔn)確，適用于甲醛生產(chǎn)的甲醛中甲醇中控分析或者產(chǎn)品甲醛中甲醇含量的測(cè)定。

參考文獻(xiàn)

[1]張宗禮，井欣，劉瀟雅，顏范勇.氣相色譜法測(cè)定多聚甲醛生產(chǎn)中的中間產(chǎn)物及產(chǎn)品中的甲醇[M].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，2003，42（10）：29-30.

[2]白云霞，朱旭東，韓笑.氣相色譜定量分析中內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法的比較及選擇.中國糧油學(xué)會(huì)第五屆學(xué)術(shù)論文選集，283-285.