摘要：為了開發(fā)能在光照條件下催化降解有機磷農(nóng)藥的高效、穩(wěn)定催化劑。以四異烷氧丙基鈦為鈦源，表面活性劑十二烷基胺為模板劑，采用水熱合成法，通過直接嵌入的方式制備了Co摻雜的具有純銳鈦礦型的介孔二氧化鈦Co/MTiO2，并用BET、XRD、HRTEM對材料進行了表征并確定了其結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，該材料為高度有序、高度熱穩(wěn)定和高比表面積的純銳鈦礦型的介孔二氧化鈦材料。在高壓汞燈光源的照射下催化降解農(nóng)藥乙酰甲胺磷具有較好的催化活性。該催化劑具有很好的光催化活性和催化穩(wěn)定性，具有很好的應用前景。

關鍵詞：Co/MTiO2；純銳鈦礦型；光催化降解；乙酰甲胺磷

中圖分類號：X592 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）04-0794-04

The Photocatalytic Degradation of Acephate Using Cobalt-Doped Mesoporous Titania with Pure Anatase Crystalline Structure

YAO Wen-hua，QIN Yun，MIN Liang

（Resources and Environment College， Baoshan College， Baoshan 678000，Yunnan， China）

Abstract： In order to develop more efficient and stable catalysts which could be employed to efficiently catalytic degradation of organophosphorus pesticides in light conditions， cobalt-doped mesoporous titania （Co/MTiO2） with anatase crystalline structural wall was prepared by direct incorporation pathway using 1-dodecylamine as structure-directing agent and titanium tetraisopropoxide as titania source. The structures of the material were characterized by BET， XRD， HRTEM. The characterization results indicated that the mesoporous titania with anatase crystalline structure exhibited high ordered mesoporous structure， high thermal stability， high specific surface area and large pore size. Additionally， the material showed good and stable catalytic activity in photo-catalytic degradation of acephate using high pressure mercury lamp as light resource.

Key words： Co/MTiO2； pure anatase crystalline structure； photo-catalytic degradation； acephate

水資源的污染給人類健康造成了巨大的威脅，在眾多的水體污染中，農(nóng)藥廢水是較為嚴重的污染之一。自1944年德國化學家施拉德發(fā)現(xiàn)對硫磷具有強烈的殺蟲性能后，推動了世界各國開展廣泛而深入的研究工作，合成了數(shù)以萬計的有機磷化合物，并研究了它們的生理活性，成功開發(fā)了幾十種商品有機磷殺蟲劑[1]。有機磷殺蟲劑主要有5種類型，絕大多數(shù)屬于磷酸酯和硫代磷酸酯，少數(shù)屬于膦酸酯和磷酰胺酯[2]。其中大多數(shù)都難被吸附和降解，因而對這些污染物進行有效的處理是人們普遍關注的問題。對農(nóng)藥廢水的處理方法有生物降解法、活性炭吸附法等。然而這些方法都只是將有機污染物從一種介質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一介質(zhì)中，并未從根本上降解有機物，而且有時處理不當還可能會造成二次污染[3]。

1960年，Armstrong等首先提出用光催化法降解有機磷農(nóng)藥。光催化法是在常溫常壓下利用半導體材料（主要是TiO2）作催化劑，在太陽光或紫外光作用下產(chǎn)生氧化能力很強的·OH，·OH將污染物降解為H2O、CO2、PO43-等，無二次污染，而且光降解成本低，反應條件溫和，因此受到越來越多的關注。目前大多數(shù)研究者對納米TiO2用于廢水中殘留有機磷農(nóng)藥的光催化降解進行了研究[4，5]，TiO2與其他金屬摻雜或金屬離子對有機磷農(nóng)藥的光催化降解已有詳細的研究[6-9]。用作光催化劑的TiO2主要有銳鈦礦型和金紅石型兩種晶型，但銳鈦礦型的催化活性較高，這主要是由于晶體結(jié)構(gòu)差異導致晶體密度及電子能帶結(jié)構(gòu)差異引起的。介孔材料與微孔材料相比，不僅具有較大的孔徑，同時還具有較大的比表面積和壁厚，也具有較高的化學和熱力學穩(wěn)定性，這為在沸石分子篩中難以完成的大分子催化、吸附與分離過程展示了廣闊的應用前景。但是上述研究者并未涉及到用介孔TiO2來光催化降解有機磷農(nóng)藥。因此，在其他科研工作者研究的基礎上，采用水熱合成技術(shù)，合成出了Co摻雜的TiO2材料，并用BET、XRD、HRTEM對其進行了表征，結(jié)果表明該材料為高度有序、高度熱穩(wěn)定和高比表面積的純銳鈦礦型的介孔二氧化鈦材料，對有機磷農(nóng)藥乙酰甲胺磷具有較好的光催化。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器與設備 聚四氟乙烯反應瓶，聚四氟乙烯高溫高壓晶化瓶，程序升溫馬弗爐，DHG-9030型電熱恒溫鼓風干燥箱，JA1203型電子天平，大功率集熱式磁力攪拌器，XPA-Ⅱ型光化學反應儀。721型紫外-可見分光光度計，Micromeritics ASAP-2000型比表面分析儀，日本D/max-3B型X射線衍射儀，日本JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡。

1.1.2 主要試劑 十二烷基胺（AR），四異烷氧丙基鈦（AR），95%乙醇（AR），乙酰甲胺磷溶液，Co（NO3）2·6H2O（AR），抗壞血酸（AR），濃硫酸（AR），鉬酸銨（AR），硝酸鉍（AR），磷標準溶液。

1.2 方法

1.2.1 光催化劑的合成 Co摻雜的純銳鈦礦型介孔TiO2是以四異烷氧丙基鈦為鈦源，表面活性劑十二烷基胺為模板劑，采用水熱合成法，通過直接嵌入的方式制備的。合成步驟基本與文獻[10]相同：稱取一定量的十二烷基胺溶解于一定體積的乙醇中，在攪拌狀態(tài)下加入一定比例的四異烷氧丙基鈦，繼續(xù)攪拌至溶液呈均相，然后加入已配制好的硝酸鈷水溶液，繼續(xù)攪拌2 h，在90 ℃晶化7 d，過濾后用大量水洗滌，少量乙醇洗滌，最后固體物在90 ℃下干燥后，在400 ℃焙燒24 h即得樣品。

1.2.2 光催化劑的表征 樣品的比表面積和孔參數(shù)用Micromeritics ASAP-2000型比表面分析儀測定，吸附氣體為氮氣，吸附溫度為液氮溫度（77K），比表面積用BET法計算，孔容和孔徑分布用BJH法計算。采用日本D/max-3B型X射線衍射儀檢測樣品的孔結(jié)構(gòu)和物相，射線為CuKα。低角衍射（LAXRD）條件：電壓30 kV，電流20 mA，步寬0.01°，掃描速度0.5 °/min，掃描范圍0.1°～3.1°；高角衍射（HAXRD）條件：電壓40 kV，電流30mA，步寬0.02°，掃描速度10 °/min，掃描范圍10°～90°。用日本JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡觀察樣品的孔結(jié)構(gòu)，并選區(qū)電子衍射確定相狀態(tài)。

1.2.3 光催化降解試驗 用南京胥江機電廠生產(chǎn)的XPA-Ⅱ型光化學反應儀為反應裝置，以上述方法制得的樣品（Co/MTiO2）為催化劑，在空氣環(huán)境下用磁力攪拌來提供氧氣，對有機磷農(nóng)藥乙酰甲胺磷進行光催化降解。先將催化劑加入到已配制好的乙酰甲胺磷農(nóng)藥中（催化劑的用量為0.2 g/L，乙酰甲胺磷的濃度為20 mg/L，pH 7），把反應液放到反應器中，放置到磁力攪拌器上，用石英玻璃的回流管冷卻，每隔30 min，取反應液，離心后進行分析。

1.2.4 分析方法 有機磷農(nóng)藥降解后的最終產(chǎn)物中含有PO43-，因此，采用測定PO43-的濃度來衡量有機磷農(nóng)藥的降解效率，即以礦化率來衡量其降解率。采用鉬藍比色法測定無機磷的含量，然后按下式計算有機磷農(nóng)藥的光催化降解效率η。

η=（Pt/P0）×100%

式中，Pt為光照時間t時反應液中無機磷的含量，P0為光照前反應液中總有機磷的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的表征結(jié)果

2.1.1 N2吸附分析 表1結(jié)果表明，用水熱法制備的催化劑經(jīng)過400 ℃焙燒后仍具有79.8 m2/g的高比表面積，較大的介孔孔徑和孔容。圖1給出了樣品的N2等溫吸附-解吸曲線，該曲線與文獻[11]極為相似，是典型的IUPAC Ⅳ型，根據(jù)IUPAC對多孔材料的分類，該材料屬于介孔材料。在高相對壓力下，存在較大的H1型滯后環(huán)，這是由于在較大孔道內(nèi)發(fā)生的毛細冷凝所致；在相對壓力大于0.9時，曲線略有上升，出現(xiàn)了類似Ⅱ型的現(xiàn)象，說明材料中有少量的Ⅱ型組分（即無孔或大孔材料）。從圖1也可以看出樣品的BJH孔徑分布情況，狹窄的分布曲線表明該介孔材料具有長程有序的孔道結(jié)構(gòu)，屬于有序介孔材料，其最可能孔徑為10 nm左右。

2.1.2 XRD分析結(jié)果 圖2是典型的銳鈦礦型二氧化鈦的高角X射線衍射峰，在2θ=25.5°處的高強度衍射峰表明該樣品中的TiO2已高度晶化為銳鈦礦型TiO2。根據(jù)此衍射峰利用Sherrer方程[12]（L=kλ/βcosθ）計算出晶體的平均粒徑約為13.4 nm。Sherrer公式中的L為晶體的平均粒徑，k為Sherrer常數(shù)，通常取0.89，λ是X射線（CuKα）的波長0.154 18 nm，β是晶粒因子函數(shù)的半高寬，單位為弧度，即強度分布曲線下峰值高度1/2處角（2θ）的寬度，在這里就是2θ=25.5°衍射峰的半高寬。除了此特征峰以外，其他的衍射峰都歸屬于TiO2的銳鈦礦相衍射峰，沒有金紅石相TiO2的存在。這表明該材料的孔壁由銳鈦礦型的TiO2構(gòu)成。

2.1.3 HRTEM分析結(jié)果 圖3和圖4分別是Co/MTiO2的高分辨TEM及相應的選區(qū)電子衍射圖。圖3與文獻[13]的結(jié)果相似，清楚地表明在該材料中三維無序的原始TiO2納米粒子已經(jīng)高度晶化形成TiO2聚集體，并能清楚地看到介孔的存在?？捉Y(jié)構(gòu)的形成主要是由于十二烷基胺膠束通過氫鍵作用，使得十二烷基胺起了結(jié)構(gòu)引導的作用。圖4的選區(qū)電子衍射環(huán)是典型的納米銳鈦礦型TiO2的特征衍射，證明TiO2晶體的相結(jié)構(gòu)為銳鈦礦相，這和圖2的表征結(jié)果是吻合的。

2.2 光催化性能分析結(jié)果

2.2.1 光照時間對農(nóng)藥光催化降解率的影響 由圖5可以看出，隨著光照時間的延長，有機磷農(nóng)藥乙酰甲胺磷的光催化降解率逐漸增大。這是因為有機磷農(nóng)藥的光催化降解主要是由·OH氧化引起的反應。當紫外光照射TiO2表面時，在其表面產(chǎn)生電子-空穴對，吸附在TiO2表面的O2俘獲電子形成O2-·，空穴吸附在TiO2表面的·OH。因·OH的氧化能力較強，足以使吸附在TiO2表面的有機物質(zhì)分別形成CO2、H2O及一些礦物酸。紫外光照射TiO2的時間越長，TiO2俘獲的能量就越多，就會產(chǎn)生更多的電子-空穴對，因而隨著光照時間的增長，有機磷農(nóng)藥乙酰甲胺磷的降解率就逐漸增大。但是隨著光照時間的增長，光催化降解的趨勢逐漸減弱，這可能是由于乙酰甲胺磷的濃度隨光照時間的增加降低所致。

2.2.2 溶液初始濃度對光催化降解率的影響 圖6所示為不同初始濃度的乙酰甲胺磷在所制催化劑催化下的光催化降解效率曲線。從圖6可以看出，所用的乙酰甲胺磷的初始濃度不同，光催化效果有很大的差別。隨著乙酰甲胺磷的初始濃度從20 mg/L增加到60 mg/L，光催化效率逐漸降低，當光照時間為180 min時，其光催化降解率分別為84.3%、72.0%和67.0%，農(nóng)藥初始濃度為20 mg/L的光催化降解率比60 mg/L的光催化降解率高25.8%。這可能是由于隨著乙酰甲胺磷初始濃度的增加，其在催化劑表面的吸附量不斷增大，當濃度達到一定的量后，吸附會趨于飽和，而活性部位并未增加，因為催化劑的用量是固定不變的，多余的乙酰甲胺磷分子不會被吸附在光催化劑的表面而發(fā)生反應，再增加濃度，則會使計算出來的降解率降低[14]。因此適宜的乙酰甲胺磷的初始濃度為20 mg/L。

2.2.3 催化劑的重復性試驗結(jié)果 為了測定催化劑在反應條件下的穩(wěn)定性以及催化劑中金屬離子的流失情況，以20 mg/L為農(nóng)藥初始濃度研究了光照180 min后的催化劑的穩(wěn)定性。光催化試驗結(jié)束后，過濾催化劑，用丙酮洗滌，并在90 ℃條件下干燥，然后在400 ℃條件下活化2 h，再重復上述光催化降解試驗。從試驗結(jié)果可以看出，在第一次循環(huán)中，光催化降解率從84.3%降低到81.2%，第二次循環(huán)中光催化降解率降低到79.2%。這說明該光催化劑在光催化降解乙酰甲胺磷的過程中具有穩(wěn)定的光催化效果，是一個穩(wěn)定而高效的催化劑，摻雜的金屬離子Co基本上沒有流失。

3 結(jié)論

以四異烷氧丙基鈦為鈦源，表面活性劑十二烷基胺為模板劑，采用水熱合成法，通過直接嵌入的方式制備的Co摻雜的純銳鈦礦型介孔TiO2具有較大的比表面積和熱穩(wěn)定性。由于金屬離子Co的摻雜，在半導體TiO2的禁帶中引入了一些雜質(zhì)能級，使得半導體材料能對較長波長的光子產(chǎn)生響應，拓寬TiO2對光的利用區(qū)域，使得TiO2能夠吸收波長較長的可見光；另外，摻雜的金屬離子還通過參與快速俘獲及釋放光致載流子，控制光致載流子在TiO2粒子內(nèi)部的擴散過程，影響光致載流子的壽命，從而達到改善半導體的光催化性能[15]。

摻入的Co粒子明顯提高了TiO2的光催化活性，當Co的摻雜濃度為0.09 mol/mol（Co與TiO2的摩爾比），乙酰甲胺磷的初始濃度為20 mg/L，用500 W的高壓汞燈光照180 min時，乙酰甲胺磷的光催化降解效率為84.3%。

通過催化劑的重復性試驗可以看出，該催化劑循環(huán)使用3次后，光催化降解效率僅有微小的改變。這說明該催化劑是一個穩(wěn)定性好、可以重復使用的催化劑，由于其容易從反應體系中分離出來，因此具有廣闊的應用前景。

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