摘要：以離子液體溴化十六烷基咪唑鹽（C16minBr）為新型光度增敏劑，建立了花生和大豆中鉬（Ⅵ）的分析方法。在0.5 mol/L鹽酸溶液中，離子液體C16minBr對(duì)Mo（VI）-SAF體系具有增敏作用，形成Mo（VI）-SAF-C16minBr橘紅色三元絡(luò)合物，并在525 nm處為最大的吸收峰，鉬的質(zhì)量濃度在0.01～0.50 μg/mL范圍內(nèi)符合朗伯-比爾定律，表觀摩爾吸光系數(shù)（ε525 nm）=1.242×105 L/（mol·cm）。將該法用于花生和大豆中微量鉬測(cè)定的回收率為102%～107%。

關(guān)鍵詞：離子液體；農(nóng)作物；鉬；增敏

中圖分類號(hào)：O657.32 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）04-0917-03

Determination of Molybdenum（Ⅵ） in Peanut and Soybean by Ionic Liquid Sensitized Salicyl Fluorone Sepctrophotometry

SHA Ou，ZHOU Yun，LI Ya-xing

（School of Chemical Engineering， Huaihai Institute of Technology， Lianyungang 222005， Jiangsu， China）

Abstract：A new ionic liquid sensitized sepctrophotometic method was proposed on the base of the Mo（Ⅵ）-Salicyl fluorone（SAF）-1-hexadecyl-3-methylimidazolium bromide （C16minBr） system. In the presence of 0.5 mol/L hydrochloric acid solution， the color reaction of Mo（Ⅵ） with salicyl fluorone（SAF） could be sensitized by adding the ionic liquid of C16minBr. The maximum absorption wavelength of the stationary ternary complex Mo（Ⅵ）-SAF-C16minBr was at 525 nm and the apparent molar absorption coefficient of the complex（ε525 nm） was 1.242×105 L/（mol·cm）. The accordance with Lambert-beer’s law in the range of 0.01～0.50 μg/mL Mo（Ⅵ） was found. This developed method was used for the determination of Mo content peanut and soybean. The results were consistent with those from graphite furnace atomic absorption spectrophotometry. The recovery rates of Mo in peanut and soybean were in the range of 102%～107%.

Key words：ionic liquid； crop； molybdenum； sensitization

鉬是動(dòng)植物生長(zhǎng)不可或缺的一種基本營(yíng)養(yǎng)元素，也是人類所必需的7種微量元素（Fe、Cu、Zn、Mn、Mo、I、Se）之一。人體缺乏鉬元素可導(dǎo)致生長(zhǎng)發(fā)育遲緩，嚴(yán)重者甚至可導(dǎo)致死亡，但是鉬攝入量過多也可能導(dǎo)致痛風(fēng)病等疾病[1]，因此準(zhǔn)確測(cè)定植物食品中的微量鉬有著重要意義。

目前，已有多種技術(shù)用于鉬元素的測(cè)定，包括石墨爐原子吸收光譜法[2，3]、電化學(xué)發(fā)光分析法[4]和光度分析法[5，6]等，但石墨爐原子吸收法所用的儀器昂貴，難以普及，且在原子化過程中易受各種因素干擾，因而精密度較差，而電化學(xué)法中電極處理過程比較繁瑣，分光光度法因其具有儀器簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、測(cè)定快速、準(zhǔn)確度和精密度好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用，國標(biāo)法中也采用了分光光度法對(duì)飼料中鉬含量進(jìn)行測(cè)定[7]。近年研究表明長(zhǎng)鏈離子液體由于含有親水性的離子基和疏水性的有機(jī)支鏈，具有表面活性劑的特性，可作為光度法的增敏劑使用[8-13]。本試驗(yàn)選擇離子液體溴化十六烷基咪唑增敏鉬（Ⅵ）-水楊基熒光酮（SAF）顯色體系測(cè)定鉬含量，并對(duì)離子液體增敏鉬（Ⅵ）-水楊基熒光酮（SAF）顯色條件進(jìn)行了優(yōu)化，相關(guān)研究將有助于建立花生以及大豆中微量鉬（Ⅵ）快速分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

市售花生、大豆（購于連云港農(nóng)產(chǎn)品批發(fā)市場(chǎng)）。

水楊基熒光酮（SAF）購于阿拉丁試劑有限公司；鹽酸，鉬酸鈉，乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），維生素C（VC）購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；溴代十六烷基咪唑（純度99%）購于上海成捷離子液體有限公司，所有試劑均為分析純；試驗(yàn)用水為去離子水。

鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.630 8 g鉬酸鈉，用去離子水定容至250 mL容量瓶中，配制成1.0 g/L鉬儲(chǔ)備液，臨用時(shí)稀釋為1.0 μg/L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；

5×10-4 mol/L水楊基熒光酮溶液：準(zhǔn)確稱取水楊基熒光酮0.042 g于50 mL燒杯中，用少許9.2 mol/L硫酸潤(rùn)濕后，加乙醇溶解，并轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中定容、搖勻；

1.0 g/L乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）溶液，1.0 g/L VC溶液；1.0 g/L溴化十六烷基咪唑溶液（C16minBr）5.0 mol/L HCl溶液；

1.2 儀器與設(shè)備

2550雙光束紫外可見分光光度計(jì)（島津，日本）；pHS-25型pH計(jì)（上海精科雷磁公司）；TAS-990AFG型原子吸收分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）；2K-82B型真空干燥箱（上海宜川儀表廠）。

1.3 方法

1.3.1 樣品的預(yù)處理 將花生、大豆樣品于60 ℃真空干燥至恒重（24 h）。在電爐上取出后迅速稱取一定量樣品于干燥的瓷坩堝中炭化，待濃煙揮發(fā)盡，再于520 ℃馬弗爐中高溫炭化3 h，取出冷卻，加入4 mL 的5.0 mol/L HCl溶液溶解殘?jiān)?，再? mL去離子水，煮沸5 min，過濾，收集濾液，以去離子水定容至25 mL，搖勻備用。

1.3.2 樣品測(cè)定 準(zhǔn)確移取適量鉬（VI）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于10 mL比色管中，依次加入1.00 mL 5.0 mol/L鹽酸溶液，1.00 mL 1.0 g/L EDTA溶液，1.00 mL 1.0 g/L VC溶液，1.00 mL 5×10-4 mol/L SAF溶液、1.00 mL 1.0 g/L C16minBr 溶液，以去離子水稀釋至刻度并搖勻。同時(shí)配制相應(yīng)的試劑空白，以試劑空白為參比，在525 nm處測(cè)定絡(luò)合物溶液的吸光度A。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸收曲線的測(cè)定

在460～560 nm范圍內(nèi)，以各體系試劑空白為參比，分別對(duì)Mo（Ⅵ）+HCl+SAF與Mo（Ⅵ）+HCl+SAF+C16minBr體系進(jìn)行光譜掃描，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，Mo（Ⅵ）溶液中加入SAF溶液后，Mo（VI）+HCl+SAF在大于500 nm以上時(shí)基本無吸收，而向該體系中加入C16minBr后，體系在490 nm與525 nm處有2個(gè)吸收峰，且525 nm處吸光度與鉬濃度成正比，因此，確定檢測(cè)波長(zhǎng)為525 nm。

2.2 HCl溶液添加量對(duì)吸光度的影響

試驗(yàn)考察了HCl溶液用量對(duì)于體系吸光度的影響，僅改變HCl溶液用量，體系的吸光度如圖2所示。試驗(yàn)表明，鹽酸溶液用量在0.40～1.80 mL時(shí)，體系的吸光度較大且穩(wěn)定，因此選擇HCl溶液用量為1.00 mL。

2.3 SAF添加體積影響

固定HCl溶液的添加體積為1.00 mL，改變SAF溶液的加入體積，考察SAF添加體積對(duì)體系吸光度的影響，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，當(dāng)SAF添加體積小于0.20 mL時(shí)，吸光度隨SAF溶液體積增加而增加，說明反應(yīng)不完全。SAF添加體積在0.20～1.40 mL范圍內(nèi)時(shí)，體系吸光度較大且穩(wěn)定，反應(yīng)完全，因此選擇顯色劑SAF添加體積為1.00 mL。

2.4 C16minBr添加體積影響

未加入C16minBr時(shí)，體系基本無吸收，而向該體系中加入C16minBr后，體系吸光度明顯增加，說明C16minBr起到了增敏的作用。固定HCl溶液體積為1.00 mL，SAF 1.00 mL，考察C16minBr溶液添加體積對(duì)體系吸光度的影響（圖4），結(jié)果表明，C16minBr添加體積在0.50～2.00 mL范圍內(nèi)時(shí)，體系吸光度較大且穩(wěn)定，因此選擇C16minBr添加體積為1.00 mL。

2.5 顯色反應(yīng)時(shí)間的影響

按測(cè)定方法，僅改變體系反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，絡(luò)合物的吸光度于40 min內(nèi)穩(wěn)定。

2.6 工作曲線與檢出限

準(zhǔn)確移取不同量的1 μg/mL Mo（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL比色管中，依次加入1.00 mL 1.0 g/L EDTA溶液，1.00 mL 1.0 g/L VC溶液，1.00 mL 5 mol/L HCl溶液，1.00 mL 5×10-4 mol/L SAF溶液以及1.00 mL 1.0 g/L C16minBr溶液，以試劑空白為參比，在525 nm處測(cè)定吸光度，結(jié)果表明，Mo（Ⅵ）濃度（C）在0.01～0.50 μg/mL范圍內(nèi)與吸光度（A）有良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為A=0.124 2C +0.019 8，r= 0.999 1，絡(luò)合物的摩爾吸光系數(shù)（ε）=1.242×105 L/（mol·cm），儀器檢出限（3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）為0.038 0 μg/mL，0.1 μg/mL Mo（Ⅵ）經(jīng)6次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.35%。

2.7 干擾離子的影響

按試驗(yàn)方法，加入干擾離子進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，對(duì)于測(cè)定0.10 μg/mL Mo（Ⅵ），相對(duì)誤差不超過±5%，共存離子允許量（以倍數(shù)計(jì)）：Ca2+，EDTA，VC，NH4+（40 000）；Na+（30 000）； Al3+（25 000）；Cu2+（20 000）；K+，Mg2+（10 000）；Ni2+（5 000）；Fe2+ （1 000）；Zn2+（1 200），Co2+（600），由于Fe3+干擾較大，因此在測(cè)定玉米面中的微量鉬時(shí)，可加入VC將Fe3+還原為Fe2+以消除干擾。

2.8 樣品分析及加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別稱取花生、大豆樣品各3份，每份40.0 g，按1.3.1處理。準(zhǔn)確移取適量稀釋后樣品溶液，按1.3.2測(cè)定，并計(jì)算樣品中的鉬（Ⅵ）含量，每份樣品重復(fù)6次，并對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收分析（表1），本法與石墨爐原子吸收光譜法[3]測(cè)定的鉬含量誤差在5%以內(nèi)，加標(biāo)回收率在102%～107%之間，精密度較高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，可滿足分析要求。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)系統(tǒng)考察了離子液體溴代十六烷基咪唑、顯色劑用量以及顯色時(shí)間等影響，建立了測(cè)定花生和大豆中微量鉬含量的膠束增溶分光光度法。其中Mo-SAF-C16minBr三元絡(luò)合物的表觀摩爾吸光系數(shù)為1.242×105 L/（mol·cm）。在最佳條件下，對(duì)市售花生、大豆中微量鉬的含量進(jìn)行了測(cè)定，考察了該方法的加標(biāo)回收率，并將測(cè)定結(jié)果與原子吸收光度法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明該方法適于樣品中微量鉬含量的測(cè)定。

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