摘要：我國擁有極為豐富的高鋁礬土礦產(chǎn)資源。鋁礬土的鋁含量較高，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于煉鋁和耐火材料中，而在建筑陶瓷生產(chǎn)中氧化鋁是重要化學(xué)組成部分，將鋁礬土引入陶瓷產(chǎn)品中可以極大提升陶瓷產(chǎn)品的多種特性，具有很高的利用價值。文章簡述了鋁礬土在陶瓷制品中的使用情況，對今后鋁礬土的使用大有益處。

關(guān)鍵詞：鋁礬土；陶瓷應(yīng)用；陶瓷生產(chǎn)

1 鋁礬土概述

鋁礬土又稱礬土或鋁土礦，主要成分是氧化鋁，是含有雜質(zhì)的水合氧化鋁，是一種土狀礦物。白色或灰白色，因含鐵而呈褐黃或淺紅色。密度為3.9～4g/cm³、硬度為1～3、不透明、質(zhì)脆、極難熔化、不溶于水，能溶于硫酸、氫氧化鈉溶液。主要用于煉鋁，制耐火材料。

鋁礬土其組成成份異常復(fù)雜，是多種地質(zhì)來源極不相同的含水氧化鋁礦石的總稱。如一水軟鋁石、一水硬鋁石和三水鋁石（Al₂O₃·3H₂O）；有的是水鋁石和高嶺石（2SiO₂·Al₂O₃·2H₂O）相伴構(gòu)成；有的以高嶺石為主，且隨著高嶺石含量的增高，構(gòu)成為一般的鋁土巖或高嶺石質(zhì)粘土。鋁土礦一般是化學(xué)風(fēng)化或外生作用形成的，很少有純礦物，總是含有一些雜質(zhì)，或多或少含有粘土礦物、鐵礦物、鈦礦物及碎屑重礦物等等。我國高鋁礬土儲量極為豐富，產(chǎn)地從黃河以北的山西、河北和山東，穿過中部的河南和廣西直到西南的貴州和云南。目前出產(chǎn)高鋁礬土熟料的主要產(chǎn)地在山西、河南和貴州。

我國絕大部分地區(qū)的鋁土礦都屬于一水型鋁土礦，可以分為以下5種類型：

（1）水鋁石-高嶺石型（DK型）主要分布在山西、山東、河北、河南、貴州等；

（2）勃姆石-高嶺石型（BK型）主要分布在山東、山西??；

（3）水鋁石-葉臘石型（DP型）主要分布在河南??；

（4）水鋁石-伊利石型（DI型）主要分布在河南省；

（5）水鋁石-高嶺石型-金紅石型（DKR型）主要分布在四川省。

表1為各類型高鋁礬土的化學(xué)組成。

由表1可知，鋁礬土儲量最豐富的為DK型。

2 鋁礬土熟料的燒結(jié)性能及各類氧化物對燒結(jié)鋁礬土性能的影響

2.1鋁礬土熟料的高溫?zé)Y(jié)階段

DK型鋁礬土的高溫?zé)Y(jié)有以下幾個階段，如表2所以。

以上反應(yīng)過程不難發(fā)現(xiàn)，礦物組成的不同特別是氧化鋁和氧化硅比例差異，就會導(dǎo)致不同級別的鋁礬土原料最佳燒結(jié)溫度也不同。為此，在煅燒之前必須對高鋁礬土進(jìn)行分級、揀選、煅燒。

2.2氧化物對燒結(jié)鋁礬土性能的影響

在不同類鋁礬土燒結(jié)中。各種氧化物進(jìn)入結(jié)晶相的比例不同。A、Al₂O₃和Fe₂O₃絕大部分進(jìn)入結(jié)晶相；B、SiO₂和TiO₂大部分進(jìn)入結(jié)晶相，但隨著鋁礬土中Al₂O₃，含量的變化，分配比例有較大的波動；C、CaO和MgO大部分進(jìn)入玻璃相。堿金屬氧化物如K₂O和Na₂O幾乎全部進(jìn)入玻璃相中。

2.2.1堿金屬氧化物

在燒結(jié)過程中，堿金屬氧化物含量越多，玻璃相增加會越多，莫來石也會相應(yīng)減少，特別是K₂O，每增加0.1%，玻璃相增加0.7%，莫來石相減少1.5%～2.0%。玻璃相組成雜質(zhì)增多，粘度降低，對燒結(jié)不利。

2.2.2氧化鈣明顯降低高溫力學(xué)性能

階段1中鈣長石和玻璃相的形成與增長破壞了剛玉和莫來石晶體之間的結(jié)合。到階段2時，由于六鋁酸鈣的生成導(dǎo)致中低溫強(qiáng)度稍稍改變，但在1300℃以上時卻呈現(xiàn)為無效。

2.2.3TiO₂和Fe₂O₃

鋁礬土中的TiO₂燒后大部分進(jìn)入結(jié)晶相。M.Caldwell等指出，富鈦鋁礬土中形成92.5mol%Al₂O₃·TiO₂和7.5mol%Fe₂O₃·Al₂O₃。Schneider等的研究表明，莫來石中含有TiO₂4.7%，F(xiàn)e₂O₃4.4%。Agrell等認(rèn)為天然莫來石中TiO₂的固溶度為0.5%～2.27%。

TiO₂在燒結(jié)礬土中起著三重作用，一部分進(jìn)入剛玉和莫來石晶格形成固溶體；一部分與Al₂O₃反應(yīng)生成Al₂O₃·TiO₂或者與Al₂O₃形成固溶體；一部分進(jìn)入玻璃相降低粘度，后兩個因素對高溫機(jī)械性能不利。

Fe₂O₃大部分進(jìn)入結(jié)晶相，其中部分進(jìn)入玻璃相，部分與Al₂O₃和TiO₂反應(yīng)生成熔點(diǎn)較低的固溶體，促進(jìn)燒結(jié)。Fe₂O₃對燒成溫度的作用與燒成氣氛密切相關(guān)，在氧化氣氛中影響較小，且明顯使燒結(jié)范圍變窄。若在還原氣氛中，由于FeO的作用，出現(xiàn)較多的液相，能較顯著地降低燒成溫度。

2.2.4MgO和鋯英石的影響

在適當(dāng)控制加入量的條件下，它們是有利于優(yōu)化性能的有益加入物。王克運(yùn)的研究表明，MgO于1000℃開始與剛玉反應(yīng)，1200℃反應(yīng)最快，1300℃反應(yīng)結(jié)束。當(dāng)氧化鎂加入過量時，會在液相影響下分解莫來石。繼續(xù)加入MgO35%～40%后，相組成變化為以下3個過程。

（1）尖晶石部分取代剛玉和莫來石，直接結(jié)合程度有所減弱，高溫力學(xué)性能下降（MgO加入量為14%）。

（2）低熔點(diǎn)的假藍(lán)寶石和堇青石形成并增長，使高熔點(diǎn)晶相之間的直接結(jié)合被破壞，高溫力學(xué)性能嚴(yán)重惡化（MgO4%～35%）。

（3）結(jié)晶相都是高熔點(diǎn)的，主要有鎂鋁尖晶石和鎂橄欖石，也有一些方鎂石，玻璃相很少。晶體間呈現(xiàn)良好的直接結(jié)合，高溫力學(xué)性能顯著提高（MgO>35%）。

隨著鋯英石加入量的增加，燒結(jié)礬土的剛性模量，抗折強(qiáng)度和抗蠕變性能在中、低溫都有所下降。加入鋯英石最顯著的效果是改善抗熱震性，這與氧化鋯結(jié)晶集合體周圍出現(xiàn)明顯的微裂紋有關(guān)。

3 鋁礬土在陶瓷產(chǎn)品中的利用情況

3.1利用鋁礬土開發(fā)耐磨瓷球

目前市場上的鋁礬土瓷球根據(jù)鋁含量可分為中鋁瓷球和高鋁瓷球，區(qū)別主要在氧化鋁含量、比重和耐磨度上，成本也有差別。高鋁瓷球的氧化鋁含量高，一般在90%以上，比重大、耐磨性好，相應(yīng)價格也比中鋁瓷球高。中鋁瓷球氧化鋁含量一般在70%～80%，比重和耐磨性稍差，但使用成本僅為高鋁瓷球的50%～70%。純氧化鋁球的白度較高，而鋁礬土瓷球由于原料中含有Fe、Ti等雜質(zhì)，白度稍差。所謂白球由純度較高的鋁礬土原料制成，因而多用于化妝品、制藥、食品、色料等行業(yè)；而灰球大多使用在對外來雜質(zhì)不太苛刻的行業(yè)，如硅酸鹽工業(yè)中的水泥熟料，陶瓷配料的研磨等。

生產(chǎn)瓷球用的鋁礬土～般要經(jīng)過1380℃以上的溫度煅燒，使γ-Al₂O₂轉(zhuǎn)變成為α-Al₂O₃，降低成品的收縮率，煅燒后熟料中Al₂O₃的含量要求大于89%，比重大于3.5，所以生產(chǎn)時應(yīng)選擇特級或一級鋁礬土。可塑性原料采用鋁含量高，可塑性強(qiáng)的優(yōu)質(zhì)高嶺土。主要的熔劑原料是長石、方解石、滑石、工業(yè)BaCO₃等原料，以及少量的有機(jī)粘結(jié)劑。將原料按一定配比混合球磨后，經(jīng)過過篩、除鐵、壓濾、粗練、陳腐、真空精練、成形、干燥、燒成等工藝后，可制得優(yōu)質(zhì)耐磨瓷球，其主要物理性能如表3所示。

使用豐富的鋁礬土資源可以生產(chǎn)出與使用氧化鋁粉制出的耐磨瓷同等性能的產(chǎn)品，而且成本僅為使用氧化鋁耐磨瓷的50%～70%。鋁礬土瓷的價格比同級比重的氧化鋁瓷低20%～40%，且效果完全一樣。

3.2利用鋁礬土制備鈦酸鋁陶瓷材料

選用優(yōu)質(zhì)的天然鋁礬土，采取合理的配方和工藝，可以制備出優(yōu)良性能且成本低的鈦酸鋁材料，其抗彎強(qiáng)度可達(dá)到35MPa以上，熱膨脹系數(shù)為0.84×10⁶/℃，體積密度≥3.0g/cm³，形成良好的顯微結(jié)構(gòu)是產(chǎn)生高性能的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)證明，材料強(qiáng)度的提高，其熱膨脹系數(shù)也相應(yīng)增大，但是仍可保持優(yōu)良的低膨脹性，鋁鈦摩爾比值大于1，可明顯改善材料的機(jī)械性能，且對熱膨脹系數(shù)影響不大。研究表明，而這比值為1：0.95左右較佳。

3.3利用鋯英石、鋁礬土制備氧化錯增韌莫來石相陶瓷

用鋯英石、鋁礬土制備的ZrO₂增韌莫來石陶瓷具有莫來石母相及ZrO₂顆粒分散相，不僅機(jī)械強(qiáng)度高、韌性好，而且耐熱沖擊性也高。在1450℃之前，樣品的致密化起主導(dǎo)作用，鋯英石的分解比莫來石的形成要快。在1450～1550℃之間，鋯英石的分解與莫來石的形成反應(yīng)較為激烈，化學(xué)反應(yīng)起主導(dǎo)作用?；瘜W(xué)反應(yīng)對致密化產(chǎn)生不利影響，要獲得結(jié)構(gòu)致密的鋯莫來石材料，必須減小硅酸鋯的粒徑，且燒結(jié)溫度必須大于1600℃。鋯英石與鋁礬土的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制是氧化鋯向硅酸鋯擴(kuò)散，促進(jìn)了硅酸鋯的分解，并且分解出氧化鋯和非晶氧化硅，非晶氧化硅與氧化鋁反應(yīng)生成莫來石并向外擴(kuò)散。通過非平衡反應(yīng)獲得了理想的相組成，主晶相為莫來石、氧化鋯，少量玻璃相和剩余的微量氧化鋁。

3.4利用高鋁礬土研制低溫耐磨氧化鋁瓷

焦作工學(xué)院馬小娥等人以高鋁礬土為主要原料，在1500℃以下高鋁礬土研制低溫耐磨氧化鋁瓷獲得成功。并得出以下結(jié)論：晶體的形狀、結(jié)構(gòu)、發(fā)育的完好程度會直接影響到產(chǎn)品氣孔率、密度和磨損率，晶體發(fā)育良好的產(chǎn)品各種性能均呈現(xiàn)良好；控制燒成制度，保證合理的燒成溫度和燒成氣氛，所獲得的產(chǎn)品均勻致密，獲得的該類高鋁瓷，各種指標(biāo)達(dá)到甚至超過國內(nèi)同類產(chǎn)品指標(biāo)，成本低，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

3.5以熟高鋁礬土引入薄板

在國內(nèi)已經(jīng)有部分陶瓷企業(yè)成功開發(fā)薄板并已上市熱銷，如金意陶、蒙娜麗莎、新明珠等企業(yè)。而磚坯厚度的薄型化必須建立在保證磚的性能指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn)、不增加生產(chǎn)成本以及不改變現(xiàn)有生產(chǎn)工藝條件的基礎(chǔ)上，尤其是磚的強(qiáng)度不能降低。可以這樣說，磚的厚度減到50%，則磚的斷裂模數(shù)就要提高100%。早在2006年陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院武秀蘭、任強(qiáng)以普通瓷質(zhì)磚坯料配方作為基礎(chǔ)配方引入熟鋁礬土研制超薄瓷質(zhì)磚。研究表明，在普通瓷質(zhì)磚坯料配方的基礎(chǔ)上通過調(diào)整配方引入18%的熟鋁礬土，可“在1195～1205℃，保溫10～15min的燒成制度下”獲得抗彎強(qiáng)度大于70MPa、吸水率小于0.5%，滿足超薄瓷質(zhì)磚對坯體的性能要求。其原因在于引入熟鋁礬土高彈性模量的剛玉晶相，使得坯體抗彎強(qiáng)度提高：適當(dāng)?shù)母邷乇貢r間能夠提高坯體的致密度，從而提高其抗彎強(qiáng)度，但保溫時間過長，晶相含量降低，則抗彎強(qiáng)度就會有所下降。盛中旗、黨桂彬、陳迪晴等人在超薄磚研究方面也做了相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

此外還有采用發(fā)泡劑與添加造孔劑相結(jié)合，以高鋁礬土和高嶺土為骨料，合成莫來石質(zhì)多孔陶瓷，制得的多孔陶瓷莫來石生成量高達(dá)90%以上，其氣孔分布均勻，徑分布范圍為100～300μm；氣孔率高達(dá)52.3%（閉孔氣孔率為38.7%、開孔氣孔率為13.6%）；體積密度為0.973g/cm³；抗壓強(qiáng)度為25.1317MPa；導(dǎo)熱系數(shù)為0.143W/（m·K）的多孔陶瓷。

4 鋁礬土瓷、化學(xué)瓷、95%氧化鋁瓷產(chǎn)品性能比較

4.1硬度

將鋁礬土瓷、化學(xué)瓷、95%氧化鋁瓷三種樣品進(jìn)行了產(chǎn)品硬度對比試驗(yàn)，試驗(yàn)條件參數(shù)如表4。

由表4可見，在相同燒成溫度下鋁礬土樣品的硬度比化學(xué)瓷高，但比起含鋁量95%的瓷硬度低，可以保證其硬度要求。

4.2熱穩(wěn)定性

對三種樣品進(jìn)行急冷急熱試驗(yàn)，試驗(yàn)步驟如下：

A、將三種試樣置于室溫下5min；

B、將上述試樣立即放人105～110℃的烘箱內(nèi)，并保溫20min；

C、將試樣從烘箱中取出，立即沿水流方向垂直地浸沒于常溫水中，靜置5min；

D、試樣浸水5min后取出擦干水，涂藍(lán)色墨水觀察表面是否有裂紋，如無裂紋則反復(fù)進(jìn)行以上操作10次，并記錄試驗(yàn)次數(shù)，然后立即放入105～110℃的烘箱內(nèi)，重復(fù)上述試驗(yàn)三組，并記錄試驗(yàn)結(jié)果；

經(jīng)過試驗(yàn)，得出試驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5可以看出，鋁礬土瓷的熱穩(wěn)定性高于95%氧化鋁瓷和化學(xué)瓷。

4.3樣品性能的分析

在顯微鏡下觀察三種樣品的瓷化情況，可以看出鋁礬土樣品的瓷化較致密，但存在大量細(xì)微小孔，其原因在于氧化鐵促使氧化鋁晶體晶格出現(xiàn)缺陷，晶格缺陷對冷熱沖擊有較好的緩沖作用。由此可得出相似結(jié)論：鋁礬土的冷熱沖擊性能較之其他兩種（化學(xué)瓷、95%氧化鋁瓷）優(yōu)越許多。

5 煅燒高嶺土、氧化鋁粉（過325目篩）、熟鋁礬土熱塑性變形比較

5.1化學(xué)成分比較

本試驗(yàn)用的瓷質(zhì)磚坯體配方見表6，煅燒高嶺土、氧化鋁和鋁礬土成份分析見表7。

5.2高溫?zé)崴苄宰冃卧囼?yàn)方法

高溫下瓷質(zhì)磚坯體的熱塑性變形是瓷質(zhì)磚極為重要的工藝性能指標(biāo)。試驗(yàn)用的裝置及變形測量方法如圖1所示，在耐火墊板上平行放置兩根等直徑的廢舊輥棒，用耐火泥等把廢舊輥棒固定住，以免在輥道窯中燒成時移位。把成形好的坯體懸架在兩根輥棒上人窯燒成，再測其燒后變形值。在各次試驗(yàn)中要注意兩根廢舊輥棒之間的中心距離要保持一致，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

5.3高溫抗荷性試驗(yàn)結(jié)果比較

通過在現(xiàn)有配方中分別加入煅燒高嶺土、氧化鋁和熟鋁礬土，調(diào)整坯體中的硅鋁比例一致，并在等同燒成條件下進(jìn)行熱塑性變形試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鋁礬土的熱塑性變形優(yōu)于煅燒高嶺土、氧化鋁。

6 結(jié)論

（1）我國擁有非常豐富的鋁礬土資源，其鋁含量較高可以引入到陶瓷中提升陶瓷坯體中鋁的含量，提升陶瓷產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量；

（2）鋁礬土含有結(jié)構(gòu)水若直接加入陶瓷配方中會導(dǎo)致坯體收縮、燒失增大，不利于生產(chǎn)，所以必須在使用之前進(jìn)行煅燒，去除結(jié)晶水，以穩(wěn)定鋁礬土晶體結(jié)構(gòu)；

（3）鋁礬土組成的不同特別是氧化鋁和氧化硅比例差異，就會導(dǎo)致不同級別的鋁礬土原料最佳燒結(jié)溫度也不同，為此在煅燒之前必須對高鋁礬土進(jìn)行分級，揀選，分別煅燒；

（4）堿金屬氧化物、氧化鈣、氧化鈦、氧化鐵、氧化鎂以及鋯英石對煅燒工藝有很大影響；

（5）現(xiàn)階段鋁礬土在陶瓷中的應(yīng)用還處于特種陶瓷和功能性陶瓷的使用上，可以在建筑陶瓷坯體中引入一定量的熟鋁礬土，調(diào)整坯體中鋁含量；

在陶瓷坯料中添加一定量的鋁礬土，以提高坯料中氧化鋁的含量，對陶瓷產(chǎn)品的性能有很大的影響，主要表現(xiàn)在強(qiáng)度、韌性、高溫變形等方面，為此我們可充分利用鋁礬土的這些優(yōu)良的性能，用于陶瓷薄板的開發(fā)中，提高坯體中氧化鋁的含量，以提高坯體的高溫抗荷性。鋁礬土陶瓷材料既有一定的強(qiáng)度和耐磨性，又有很好的熱穩(wěn)定性，具有廣闊的應(yīng)用前景和使用價值，特別是在陶瓷瓷磚生產(chǎn)中有很大的使用價值。