摘 要：本文研制了一種適用于鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷裝飾用大紅釉，大紅釉以包裹型鎘硒為色料，基釉為長(zhǎng)石－石灰混合生料釉，氧化氣氛燒成，燒成溫度為1150～1270℃。結(jié)果表明，釉料完全無鉛無鎘溶出。并研究了基釉的組成、升溫速率、停留時(shí)間和燃燒氣氛對(duì)呈色效果的影響。最終獲得了制備鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷裝飾用無鉛無鎘溶出大紅釉制備技術(shù)。

關(guān)鍵詞：大紅釉； 鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷； 無鉛無鎘溶出； 鎘硒色料

1 前言

迄今為止，鎘硒紅釉是公認(rèn)唯一能產(chǎn)生大紅色調(diào)（又稱國(guó)旗紅、辣椒紅）的名貴色釉。鎘硒紅顏料是硫化鎘和硒化鎘的一種連續(xù)的固溶體Cd（SxSe1-x），顯色為橙—紅—紫。當(dāng)Cd:S:Se=1:0.65: 0.35時(shí)呈深紅色，但由于其在500～600℃時(shí)即開始分解，且因其毒性在日用瓷領(lǐng)域被禁用，致使應(yīng)用范圍大受限制[1，2]。

眾所周知，高溫下能產(chǎn)生鮮艷大紅色的色釉通常只有銅紅釉和包裹型鎘硒紅釉。銅紅釉對(duì)燒成工藝條件要求特別嚴(yán)格，因溫度、氣氛、壓力的微小差異會(huì)使顏色的效果千差萬別，很難得到通體呈色均勻、不流、不裂、純正的鮮艷大紅色制品，一般只作為藝術(shù)瓷和陳設(shè)瓷的裝飾[3，4]。許多無機(jī)色料具有很好的色澤和呈色能力，但其高溫穩(wěn)定性差， 高溫狀態(tài)下易發(fā)生反應(yīng)，從而使色澤或呈色大大改變，將這些色料包裹在高溫穩(wěn)定性好的晶體中，就可以制成高溫穩(wěn)定性好、呈色鮮明的包裹色料。上世紀(jì)80年代以來，國(guó)內(nèi)外對(duì)硅酸鋯微晶包裹硒鎘技術(shù)（晶包色料、包裹紅）進(jìn)行了大量的研究，于上世紀(jì)90年代初獲得成功，并很快被市場(chǎng)接受。到上世紀(jì)90年代末期，國(guó)內(nèi)相繼研發(fā)成功并大量生產(chǎn)?，F(xiàn)在國(guó)產(chǎn)包裹紅色明顯優(yōu)于國(guó)外同類產(chǎn)品，并且質(zhì)優(yōu)價(jià)廉[5]。

晶包色料以耐高溫的透明晶體硅酸鋯，對(duì)不耐溫的色劑（如硒鎘等）實(shí)行包裹，從而使之高溫下呈色穩(wěn)定。硅酸鋯晶體保證了色劑能在1300℃下的高溫中穩(wěn)定使用。ZrSiO4晶體包裹Cd（SxSe1-x）色料，可以生產(chǎn)出純正的高溫大紅色，但其對(duì)基釉的要求很嚴(yán)格，要研制出無鉛、無鎘、無公害、綠色環(huán)保，并且適應(yīng)于高檔日用強(qiáng)化瓷，對(duì)基釉和坯體的選擇十分重要。近年來，圍繞鎘硒紅色劑的耐高溫性和在基礎(chǔ)釉中呈色的穩(wěn)定性，國(guó)內(nèi)外許多專家做了大量的研究，并取得了令人可喜的成果。但在鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷上配以坯釉匹配、色彩艷麗的大紅色釉，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)尚未見報(bào)道。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)采用的礦物原料化學(xué)組成見表1。采用的化工原料氧化鋅、碳酸鋇、碳酸鋰、硫酸鎘、硫化鈉、氯酸鋯、硒粉均為化學(xué)純。

2.2工藝流程

2.2.1色料制備工藝流程

本實(shí)驗(yàn)采用ZrSiO4晶體包裹Cd(SxSe1-x)進(jìn)行色料的制備，制備所用的原料為金屬鎘鹽、金屬鋯鹽、硒粉、硫化堿、鋰礦化劑，色料制備工藝流程如圖1所示。

煅燒需在500℃進(jìn)行，Cd(SxSe1-x)生成固溶體，接著在750℃以后ZrSiO4 包晶生成。反應(yīng)結(jié)束后，用濃硝酸等除去沒有被ZrSiO4包裹好的Cd(SxSe1-x)。該方法之所以能用ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)，是因?yàn)镃d(SxSe1-x)固溶體的生成和ZrSiO4的生成是互為獨(dú)立的，而且在不同溫度范圍內(nèi)生成。除兩者的反應(yīng)外，幾乎無其它副反應(yīng)進(jìn)行。

本研究采用超細(xì)化濕法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的高質(zhì)量硅酸鋯晶體包裹色料，不僅包裹率高、著色力強(qiáng)、耐溫好、釉燒溫度寬，還填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)無機(jī)高溫大紅色料在高檔日用鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷產(chǎn)品上應(yīng)用的空白。

2.2.2基礎(chǔ)釉的制備工藝流程

本實(shí)驗(yàn)先確定大紅色料的加入量，再對(duì)不同組分的基礎(chǔ)釉進(jìn)行篩選實(shí)驗(yàn)，確定基礎(chǔ)釉的配方?；A(chǔ)釉料化學(xué)組成見表2。

按透明生料釉的配制原則，進(jìn)行基釉探索實(shí)驗(yàn)。按表2的化學(xué)組成稱取礦物原料，混合均勻、球磨、過篩除鐵、靜置陳腐、備用。

2.2.3 色釉的制備工藝流程

色釉配方中，基釉為100%時(shí)，添加大紅色料為8%～12%。由于晶包色料的特殊結(jié)構(gòu)，色料不宜和基釉一塊球磨，大紅色釉制備分兩次投料。球磨時(shí)，料:球:水=1:2:0.5，在基釉中外加0.2%的羧甲基纖維素，先加入基釉預(yù)磨至325目，篩余為0.02%～0.05%，再加入色料繼續(xù)研磨1h。色釉水份控制在30%～32%，出磨釉漿比重為60～61。

2.2.4 鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷裝飾大紅釉工藝流程

本研究所用的坯體是以系統(tǒng)相圖為理論依據(jù)，研究開發(fā)鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷，其坯式如下：

該坯體的特點(diǎn)為產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度高、瓷坯晶粒均勻細(xì)小、瓷質(zhì)細(xì)膩、透光性好，更能襯托出大紅色釉的晶瑩滋潤(rùn)、鮮紅通透，這是其它坯體制備大紅產(chǎn)品所無法比擬的。

施釉方法為噴釉或浸釉，釉層厚度為0.4～0.6mm，氧化焰燒成，燒成溫度為1150～1270℃，燒成周期為4.5～5.5h。

2.3 性能測(cè)試

用DIL 402 PC熱膨脹儀測(cè)定樣品的熱膨脹系數(shù)；用MHV2000型數(shù)顯顯微硬度計(jì)測(cè)定釉面硬度；用751型分光光度計(jì)測(cè)定光譜反射率；用SJY影像式燒結(jié)點(diǎn)試驗(yàn)儀測(cè)定熔融溫度，測(cè)量方法按輕工標(biāo)準(zhǔn)QB/T 1546－1992執(zhí)行；用日立180-80型原子吸收分光光度儀測(cè)定Pb、Cd的溶出含量，測(cè)定方法按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3534-2002《日用陶瓷器鉛、鎘溶出量的測(cè)定方法》進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 色料的組成對(duì)色料性能的影響

大紅色料屬于結(jié)晶態(tài)，Cd(SxSe1-x)固溶體為發(fā)色體，ZrSiO4晶體包裹保護(hù)著發(fā)色體。適當(dāng)調(diào)整Se、S的比例，可獲得從黃到紅、紫的系列色調(diào)。用ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)發(fā)色體的包晶技術(shù)，可以使色料的耐溫達(dá)到1270℃以上。

3.2基釉的組成對(duì)呈色性能的影響

SiO2是釉料的主要成分，它的用量影響釉料的熔融溫度。色料在SiO2含量高的瓷釉中，著色力最佳。但SiO2含量太高時(shí)，會(huì)提高釉料的熔融溫度，從而使釉面生燒，影響呈色。本研究確定SiO2的含量為58%～65%。

ZnO 既是助熔劑，又是助色劑。高溫熔融時(shí)，ZnO與Cd( SxSel-x ) 發(fā)生反應(yīng)生成ZnS和ZnSe，對(duì)色料在熔融時(shí)S和Se的揮發(fā)起抑制作用[2]，從而使色料呈色更穩(wěn)定、更純。本研究確定ZnO的用量為4%～8%。

CaO和MgO起助熔作用，增大釉的折射率，降低高硅釉的粘度，提高釉的流動(dòng)性的釉面光澤度。含量低釉面不平整，含量高使釉面呈乳濁效果，不利于釉面質(zhì)量。本研究用量為12%～18％。

B2O3具有較強(qiáng)的助熔作用，能使釉燒溫度降低，釉燒溫度范圍擴(kuò)大，改善釉料的工藝性能。但是過多B2O3的引入會(huì)大大降低釉料的燒成溫度，對(duì)提高釉面的硬度不利。因此本研究的加入量為2%～4％。

K2O和Na2O含量對(duì)呈色的影響較大。加入量少不利于降低基釉的熔融溫度，其加入量過大，粘度顯著下降，容易溶解包裹的ZrSiO4 保護(hù)層，使呈色穩(wěn)定性降低，但其在基釉中能提高釉面光澤度，防止溫度過高而使色料揮發(fā)。本研究合適的加入量為5%～9％。

本研究研制的基釉不僅軟化點(diǎn)高、高溫速溶性好、對(duì)晶包色料相溶性好、發(fā)色強(qiáng)，且能和鎂質(zhì)瓷坯產(chǎn)生良好的中間過渡層，不流不裂、無缺陷、呈色好，使燒后產(chǎn)品光澤度高，顏色鮮艷大方?；缘闹饕阅軠y(cè)定結(jié)果見表3。

3.3 燒成制度對(duì)產(chǎn)品性能的影響

（1） 升溫速率

從多次實(shí)驗(yàn)可知，升溫速率的快慢對(duì)大紅釉的性能影響不大，可以快速升溫，以縮短燒成周期、節(jié)約能源、降低成本。

（2） 保溫時(shí)間

保溫時(shí)間過長(zhǎng)，色料揮發(fā)，釉層中的色料減少，顯色效果差；時(shí)間過短，釉面質(zhì)量差。本研究的保溫時(shí)間確定為10～20 min。

（3） 燒成氣氛

本實(shí)驗(yàn)采用在電爐中燒成和在液化氣梭式窯中還原焰燒成。氧化焰有利于包裹型色料呈鮮艷的大紅色，還原氣氛不利于呈色，一般情況下顏色發(fā)灰偏暗。燒制時(shí)適當(dāng)增加空氣的量，有利于呈現(xiàn)鮮艷的大紅色。

3.4鉛、鎘溶出實(shí)驗(yàn)

按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3534-2002《日用陶瓷器鉛、鎘溶出量的測(cè)定方法》進(jìn)行。采用日立180-80型原子吸收分光光度儀測(cè)定大紅釉產(chǎn)品的Pb、Cd的溶出含量。該大紅色釉和鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷坯結(jié)合牢固穩(wěn)定，呈色純正均勻、光澤度高、釉面硬度高、耐酸堿性強(qiáng)，鉛鎘溶出量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，對(duì)照美國(guó)加州Proposition 65的檢測(cè)要求也達(dá)標(biāo)。

3.5 鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷坯對(duì)大紅釉的影響

晶包色料雖有其廣泛的通用性，但要最大限度地發(fā)揮其特性，達(dá)到降低色料用量，節(jié)省成本的目的。同時(shí)，還必須考慮到基礎(chǔ)釉與鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷坯之間的關(guān)系。大紅釉鎂瓷的主要性能測(cè)定結(jié)果見表4。

4 結(jié)論

（1） 大紅色釉能適用于由小到大的產(chǎn)品器型和由簡(jiǎn)單到復(fù)雜的形狀，外觀效果均勻一致、通體呈色鮮紅、釉面光潤(rùn)透亮。在日用鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷領(lǐng)域開創(chuàng)了大紅釉裝飾的新思路。

（2） 研制出的高檔強(qiáng)化瓷大紅釉鉛鎘溶出量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和美國(guó)加州Proposition65的標(biāo)準(zhǔn)要求，無對(duì)人體有害的有毒組分。

（3） 利用鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷為胎體，通過鎂質(zhì)瓷特定晶相帶來的通透感，再用ZrSiO4晶體包裹Cd（SxSe1-x）色料配以特定的基釉配方和相關(guān)的工藝路線，得到了呈色鮮紅艷麗的高檔無鉛、無鎘大紅色釉制品。

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