摘 要：本文主要對Li2SiO3粉體的固相法合成及低溫?zé)Y(jié)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：原料濃度、混合介質(zhì)對Li2SiO3相的合成有一定的影響。選擇乙醇為球磨介質(zhì)、并采用高濃度的原料有利于Li2SiO3相的生成。另外，添加B2O3-MgO復(fù)合助劑可有效地降低Li2SiO3材料的燒結(jié)溫度。

關(guān)鍵詞：Li2SiO3粉體；固相合成；低溫?zé)Y(jié)

1 引言

Li2SiO3是硅酸鋰材料系列中一種重要的新型材料，同時(shí)具有多種優(yōu)異性能，在能源和環(huán)保領(lǐng)域中有巨大的潛在價(jià)值。如：Li2SiO3具有良好的高溫機(jī)械性能和物理化學(xué)性質(zhì)[1，2]，以及對氚的溶解性，可用作增殖反應(yīng)堆材料[3-5]。同時(shí)，Li2SiO3結(jié)構(gòu)中具有SiO4四面體骨架結(jié)構(gòu)，且是離子傳導(dǎo)，有可能成為快離子導(dǎo)體理想的基質(zhì)材料[6，7]，在微型電池等工業(yè)領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。此外，Li2SiO3還可用于CO2的吸收和釋放，緩解溫室效應(yīng)[8，9]。因此，近年來，對Li2SiO3粉體的研究越來越受到人們的廣泛關(guān)注。

制備Li2SiO3粉體的方法有很多，如沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等。但最常用的還是固相法。固相法是一種傳統(tǒng)的粉體合成方法，具有工藝簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，最適合于工業(yè)生產(chǎn)。但該方法合成Li2SiO3粉體還存在一些缺點(diǎn)，最突出的問題是：反應(yīng)過程中常會(huì)伴隨有中間相Li2Si2O5或SiO2雜相存在，即使在高溫下也很難生成純的Li2SiO3相。在Heriberto[1]等人的報(bào)道中，不管Li/Si的比例是多少，都沒有得到純的Li2SiO3相。所以，如何能在一定溫度下合成純的Li2SiO3材料成為本文的研究重點(diǎn)。

本研究通過改變介質(zhì)、加入過量鋰源等條件來研究粉體相的變化，以尋求一種能夠生成純Li2SiO3相的方法。同時(shí)，對所得Li2SiO3粉體的低溫?zé)Y(jié)展開研究。

2 樣品的制備及性能測試

2.1 Li2SiO3粉體的合成及Li2SiO3陶瓷的燒結(jié)

以Li2CO3、SiO2為原料，分別用乙醇和水為介質(zhì)合成Li2SiO3粉體。實(shí)驗(yàn)具體操作過程為：固定介質(zhì)乙醇或水的加入量不變，以加入Li2CO3、SiO2的不同mol數(shù)的量表征他們的濃度。稱取不同濃度配比的Li2CO3、SiO2（見表1），以乙醇為介質(zhì)分別濕磨24h后，將所得漿料抽濾后在80℃下烘干，所得粉料再在800℃下煅燒4h；然后，以樣品d為基礎(chǔ)，Li2CO3質(zhì)量不變及多加5%、10%、15%，以水為介質(zhì)，分別濕磨抽濾后烘干，在800℃下煅燒4h；以d樣品（Li2CO3為2.04mol）濃度稱取原料，乙醇為介質(zhì)球磨，在800℃下煅燒后的粉體為原料，分別加入不同比例的添加劑B2O3、MgO，將所有粉料一起濕磨24h后，所得到的漿料抽濾后放入80℃烘箱，樣品烘干后壓片，將成形后的樣品在不同的燒結(jié)溫度下燒結(jié)，保溫4h，升溫速率為2℃/min，將燒成后的樣品處理后進(jìn)行性能測試。

2.2 樣品測試與表征

實(shí)驗(yàn)中不同條件下反應(yīng)得到的粉體、陶瓷樣品的物相結(jié)構(gòu)用Bruker D8 ADVANCE（Karlsruhe，Germany）XRD衍射儀來分析，用SM-6360LV型號掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）分析樣品的形貌、大小及顆粒分布。根據(jù)阿基米德原理來測定不同原料制備樣品及添加不同燒結(jié)助劑樣品的密度值。

3 結(jié)果與討論

3.1 固相法制備Li2SiO3粉體

圖1是以乙醇為介質(zhì)球磨所得的漿料烘干后經(jīng)800℃下煅燒所得粉體的XRD譜（圖中a、b、c、d所用原料的濃度與表1對應(yīng)）。從圖1中可以看出，當(dāng)Li2CO3為0.27mol時(shí)，有Li2SiO3相生成，同時(shí)還伴隨有少量Li4SiO4相。當(dāng)其升高為0.68mol時(shí)，Li4SiO4相消失，但又出現(xiàn)少量Li2Si2O5和SiO2雜相，而當(dāng)其達(dá)到1.36mol和2.04mol時(shí)，則得到了純的Li2SiO3相。由此可知，提高原料的量有助于Li2SiO3相的生成。當(dāng)碳酸鋰為2.04mol時(shí)，所得Li2SiO3粉體的SEM圖如圖2所示。從圖2中可以看出，粉體顆粒在100～500nm之間，但團(tuán)聚較嚴(yán)重。

圖3是Li2CO3為2.04mol時(shí)，選用乙醇和水兩種介質(zhì)球磨后，在800℃下煅燒后的XRD譜的比較。從圖3中可以明顯看出，水為介質(zhì)時(shí)，在800℃煅燒后主相為Li2SiO3，但有大量雜相存在（SiO2、Li2Si2O5等），但乙醇為介質(zhì)時(shí)則得到了純的Li2SiO3相。這一結(jié)果可能與原料的溶解度有關(guān)，碳酸鋰不溶于乙醇，卻微溶于水，實(shí)驗(yàn)中球磨時(shí)間較長，溶于水的碳酸鋰量則會(huì)相對較多，球磨后將水過濾則會(huì)使鋰損失，以致于鋰硅比失衡，這可能是以水為介質(zhì)得不到純Li2SiO3相的原因。為驗(yàn)證這一分析，實(shí)驗(yàn)采用多加入鋰源（Li2CO3）的方法對粉體相的形成進(jìn)行了研究。圖4是加入過量碳酸鋰的混合料經(jīng)800℃下煅燒后的XRD譜。從圖4中可以看出，碳酸鋰過量5%和15%時(shí)都會(huì)有SiO2和Li4SiO4雜相出現(xiàn)，只在過量10%的時(shí)候得到了純的硅酸鋰相，這說明適量補(bǔ)充碳酸鋰可獲得純硅酸鋰相。

3.2 Li2SiO3材料的低溫?zé)Y(jié)研究

Li2SiO3粉體中添加的燒結(jié)助劑的含量如表2所示。

由表2可知，1＃和2＃樣品中添加的是單一的B2O3，而3#～5#樣品中則添加了B2O3-MgO復(fù)合助劑。圖5為1#～5#樣品的XRD譜，由圖5中可以看出，所有樣品中只存在單一的Li2SiO3相，沒有任何雜相存在，表明所獲材料的熱穩(wěn)定性很好。而右上方附圖顯示，只摻雜B2O3時(shí)，隨著B2O3含量的增加，樣品的特征峰向高角度偏移。當(dāng)B2O3含量一定時(shí)，隨著MgO含量的增加，樣品的特征峰也向高角度方向偏移，這可能是由于添加劑固溶在Li2SiO3相的晶格中，使晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)生了某種畸變所造成的。

圖6為摻雜不同燒結(jié)助劑的樣品的燒結(jié)密度曲線。從圖中可以看出，摻雜單一相B2O3時(shí)，密度較低，在900℃時(shí)陶瓷都未達(dá)到致密狀態(tài)，添加復(fù)合助劑時(shí)，密度曲線均先隨著溫度升高而升高，達(dá)到一定溫度后密度開始下降。當(dāng)B2O3含量一定時(shí)，在此基礎(chǔ)上添加MgO，其密度大幅度提高。當(dāng)添加MgO的量為1wt%、1.5wt%時(shí)，在800℃時(shí)樣品基本致密，最大密度為2.36g/cm3。隨著MgO的量繼續(xù)增加到2wt%時(shí)，800℃時(shí)達(dá)到了最大致密度（2.46g/cm3）。由此可知，添加燒結(jié)助劑都可促進(jìn)陶瓷的燒結(jié)，復(fù)合助劑更有助于降低燒結(jié)溫度，提高材料的燒結(jié)密度。

圖7為硅酸鋰樣品中摻雜了1%B2O3+2%MgO，經(jīng)800℃燒結(jié)后的SEM圖。從圖7中可以看出此樣品顆粒分布均勻，粒徑約為1μm左右。

4 結(jié)論

（1） 原料濃度、反應(yīng)選擇的介質(zhì)對Li2SiO3相的合成有一定的影響，濃度越高越有利于Li2SiO3相的生成。當(dāng)乙醇為介質(zhì)時(shí)，原料的濃度較大（Li2CO3濃度為1.36mol或更大），可以得到粒徑在100～500nm之間， Li2SiO3相較純。當(dāng)以水為介質(zhì)時(shí)，只有原料Li2CO3多加10%時(shí)才可以得到純的Li2SiO3粉體。

（2） Li2SiO3陶瓷可在低溫下燒結(jié)。單一助劑B2O3對陶瓷燒結(jié)的促進(jìn)作用較小，B2O3-MgO復(fù)合助劑可明顯促進(jìn)Li2SiO3陶瓷致密化。

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