摘 要：瓷質(zhì)拋光磚生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢料日益增多，不僅對(duì)環(huán)境造成巨大的壓力，還影響了陶瓷工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，因此拋光磚廢渣的處理與利用顯得非常的重要。拋光磚廢渣是目前陶瓷行業(yè)最難利用，也是利用得最少的廢料；對(duì)拋光磚廢渣進(jìn)行再利用將有著廣闊的前景。本文主要對(duì)拋光廢渣的組成及燒結(jié)特性進(jìn)行了分析，并對(duì)拋光磚廢渣在陶瓷磚中的應(yīng)用研究進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)闡述了拋光磚廢渣在陶瓷磚中的發(fā)泡機(jī)理。

關(guān)鍵詞：拋光廢渣；陶瓷磚；應(yīng)用研究

1 引言

改革開放以來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)和建筑業(yè)的快速增長(zhǎng)，我國(guó)建陶行業(yè)得到了迅猛的發(fā)展，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中所發(fā)揮的作用明顯提升，陶瓷磚產(chǎn)量已連續(xù)多年穩(wěn)居世界第一。但“三高一低”的陶瓷工業(yè)在迅速發(fā)展的同時(shí)，也出現(xiàn)了資源浪費(fèi)、環(huán)境污染等一系列問(wèn)題。近年來(lái)，陶瓷生產(chǎn)固廢物循環(huán)利用得到了國(guó)家相關(guān)部門，以及地方政府的高度重視。許多陶瓷企業(yè)、科研院校等開始開展一系列相關(guān)陶瓷資源廢物利用的項(xiàng)目。雖然取得了一定的成績(jī)，但是拋光渣這類廢渣在陶瓷生產(chǎn)中的循環(huán)利用率還較小，主要原因在于此類廢渣產(chǎn)量大、成分復(fù)雜不穩(wěn)定。同時(shí)由于陶瓷生產(chǎn)技術(shù)上的局限，拋光廢渣中含有嚴(yán)重影響墻地磚燒結(jié)的雜質(zhì)，大量的引入易導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)泡、變形等問(wèn)題。因此，如何變廢為寶，充分利用拋光廢渣生產(chǎn)出環(huán)保綠色陶瓷制品，不僅可有效地消納拋光廢渣，保護(hù)環(huán)境，也符合當(dāng)前我國(guó)政府建立節(jié)約型社會(huì)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。

2 拋光廢渣的研究

2.1 全國(guó)每年排放量分析

目前，我國(guó)建筑陶瓷工業(yè)每年消耗的天然礦物資源約2億噸，而每年排放的陶瓷廢料卻高達(dá)1800萬(wàn)噸，約占原礦資源使用量的10%。在陶瓷廢料中，拋光廢料占了主要部分。拋光磚的主要產(chǎn)區(qū)是廣東省，其次是山東、江西等省?！疤諛I(yè)長(zhǎng)征-全國(guó)瓷磚產(chǎn)能調(diào)查”活動(dòng)采集數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示。到2011年底，全國(guó)擁有瓷磚生產(chǎn)線3191條，日產(chǎn)量高達(dá)3388萬(wàn)m2，如果以310天為生產(chǎn)周期計(jì)算，年產(chǎn)量高達(dá)105億m2，其中拋光磚生產(chǎn)線1025條，占全國(guó)瓷磚總產(chǎn)量的35%，產(chǎn)量最大，穩(wěn)居陶瓷磚產(chǎn)品之首。

在拋光磚的生產(chǎn)工序中，通常會(huì)從磚坯表面去除0.5～0.7mm厚的表面層，有時(shí)甚至高達(dá)1～2mm，有文獻(xiàn)[1-2]研究表明，生產(chǎn)1m2拋光磚，將生產(chǎn)1.5公斤左右的碎屑，同時(shí)磨具的損耗約0.6公斤。因此，生產(chǎn)1m2的拋光磚約生產(chǎn)2.1公斤的拋光廢渣。按此計(jì)算，我國(guó)每年拋光磚拋光廢渣的產(chǎn)出量可達(dá)220萬(wàn)噸。此外，陶瓷拋光廢渣是以漿狀廢料的形式排出，按拋光廢渣含水率約35%計(jì)算，陶瓷行業(yè)每年拋光廢料（包括拋光廢干渣和廢水）年排量約為630萬(wàn)噸。此外，其他產(chǎn)品，如瓷質(zhì)仿古磚磨邊，以及微晶石和全拋釉加工過(guò)程都會(huì)形成一定的拋光廢渣。且隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化、工業(yè)化進(jìn)程的加快以及社會(huì)主義新農(nóng)村建設(shè)的逐步展開，每年竣工的房屋建筑面積約20億m2。預(yù)計(jì)到2020年底，全國(guó)房屋建筑面積將新增250～300億m2。因此，拋光系列的裝飾建筑陶瓷的需求量將會(huì)繼續(xù)增加，如何有效地消納生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的拋光廢渣已成為陶瓷行業(yè)當(dāng)前的首要任務(wù)之一。

2.2 拋光廢渣的化學(xué)組成

拋光廢渣主要來(lái)源于后期冷加工過(guò)程，包括銑磨、粗磨、細(xì)磨、拋光及磨邊等一系列工序。表2為佛山地區(qū)部分陶瓷企業(yè)拋光廢渣的化學(xué)成分。由表2可知，不同陶瓷企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的拋光渣的組成不同，且同一生產(chǎn)基地形成的拋光渣也有所不同。說(shuō)明拋光渣成分的復(fù)雜性和不穩(wěn)定性，給廢渣循環(huán)利用帶來(lái)了一定的困難。金意陶研發(fā)項(xiàng)目組對(duì)佛山某陶瓷廠拋光磚及其對(duì)應(yīng)拋光廢渣成分進(jìn)行了對(duì)比，分析發(fā)現(xiàn)，拋光渣含有較高比例的MgO（見(jiàn)表3）。Al2O3、K2O及Na2O的含量有所下降。目前陶瓷廠常用的磨頭是以氯氧鎂水泥為粘結(jié)劑，以SiC為磨料制成的[3-5]。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)拋光廢渣的燒失量較大，其原因是一方面來(lái)源于磨頭水泥粘結(jié)劑的分解；另一方面由于拋光渣在被壓濾處理前常與生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水共存于廢水池中。因此一般陶瓷企業(yè)的拋光渣中都含有少量的有機(jī)成分。

2.3 拋光廢渣的物相組成

圖1為佛山某陶瓷廠拋光磚及其拋光廢渣的XRD圖譜。由圖1可知，拋光磚主要物相中含有玻璃相、石英、少量的莫來(lái)石晶相。而拋光廢渣的物相中除了含有拋光磚所含物相外，還含有少量的SiC相及氫氧化鎂、氯化鎂水合物。主要原因是：拋光廢料主要包括制品碎屑和磨頭碎屑兩部分，而常用磨頭的磨料主要含有SiC、金剛石、剛玉等。從磨料結(jié)合劑的構(gòu)成來(lái)看，作為膠凝材料的主要有輕燒鎂礦、氧化鎂、硫酸鎂及氫氧化鎂、氯化鎂水合物[6]。此外，為提高廢顆粒的沉降速度，拋光廢水在處理過(guò)程中，會(huì)加入絮凝劑，一般采用無(wú)機(jī)絮凝劑（如硫酸鋁和硫酸鐵等）和有機(jī)高分子絮凝劑（如水解丙烯酰胺、磺化聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡啶鹽等），這些絮凝劑經(jīng)廢料壓濾處理后也會(huì)留在拋光廢料中[7]。

2.4 拋光廢渣的顆粒結(jié)構(gòu)

由于產(chǎn)生拋光廢渣工藝的差異（包括粗拋、精拋及磨邊工藝），使得其顆粒分布范圍較寬。華南理工大學(xué)稅安澤教授課題組[8-10]采用激光粒度儀測(cè)得佛山某陶瓷廠產(chǎn)生的拋光廢料的粒度分布在0.1～30.0μm之間，其中位徑為3.6μm，可見(jiàn)拋光廢料的粒度比較細(xì)。同時(shí)，通過(guò)觀察拋光廢料在金相顯微鏡下的顯微結(jié)構(gòu)，可以明顯看出廢料中SiC顆粒的存在，且形貌不規(guī)則、大小不一，通過(guò)Image-pro-plus圖像分析軟件測(cè)得SiC顆粒的粒徑分布范圍為15～70?滋m，并計(jì)算出SiC顆粒的平均粒徑約為32.2?滋m。

廣州大學(xué)甘偉[11]對(duì)清遠(yuǎn)某陶瓷廠拋光廢渣顆粒度進(jìn)行了測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)粒徑在0.15～49.74?滋m范圍變化，平均粒徑約為10.6?滋m，中間粒徑為8.8?滋m，小部分屬亞微米粉體(0.1～1?滋m)，大部分在微米粉體(1～100?滋m)之間。因此，拋光渣可稱為超微粉體或超細(xì)粉體。同時(shí)，金意陶研發(fā)項(xiàng)目組也對(duì)佛山某廠拋光廢渣進(jìn)行了粒度測(cè)試，其結(jié)果如圖2 所示，其中顆粒較大的為磨頭中的SiC，尺寸可達(dá)50?滋m左右。

2.5 燒成狀況分析

拋光廢渣的燒成狀況與其所含成分有直接的關(guān)系，不同陶瓷廠的拋光廢渣熱分析結(jié)果差異較大。圖3為佛山某陶瓷廠拋光廢渣的TG-DSC綜合熱分析曲線[10]，DSC曲線在86℃時(shí)，存在較大的吸熱谷，主要為廢渣顆粒表面吸附水的排除；348℃處的放熱峰歸因于有機(jī)雜質(zhì)及碳素的氧化燃燒；573℃時(shí)為石英晶型轉(zhuǎn)變。從圖3中可以看出拋光廢渣整個(gè)過(guò)程燒失量?jī)H為1.94%，且加熱過(guò)程中的反應(yīng)也與普通陶瓷廢料較為接近，說(shuō)明該拋光廢渣中的磨頭碎屑含量相對(duì)較少。同時(shí)，將拋光廢料打餅煅燒后發(fā)現(xiàn)，在1080℃體積密度變化發(fā)生異常，直至1160℃之后體積變化基本不變。該異常變化主要?dú)w因于高溫時(shí)SiC顆粒發(fā)生氧化反應(yīng)生成的CO2氣體在玻璃相中形成氣孔。高溫時(shí)失重較小，主要是因?yàn)镾iC + 2O2 → SiO2 +CO2是一個(gè)固相質(zhì)量增加的反應(yīng)過(guò)程。

廣東宏陶陶瓷有限公司余國(guó)民等人[6]以拋光工藝、磨邊工藝廢料為原料，分別進(jìn)行打餅、烘干，在不同溫度下煅燒，測(cè)試其燒失量、收縮率和燒后的吸水率變化情況，結(jié)果如表4所示。拋光工藝廢渣最大燒失量出現(xiàn)在1138℃，在1090℃后收縮率和吸水率發(fā)生反常，不隨溫度呈規(guī)律性的變化，主要是由廢料中少量的磨頭成分在高溫下產(chǎn)生“發(fā)泡”現(xiàn)象引起的。由于兩種不同的工藝產(chǎn)生的拋光廢料成分有所不同，因而高溫“發(fā)泡”的起始溫度不同。

3 拋光廢渣在陶瓷磚中的應(yīng)用現(xiàn)狀

目前，拋光廢渣有90%以上的量采用填埋方式處理，只有10%以下的量被循環(huán)利用[6]。拋光廢料在陶瓷磚中的應(yīng)用主要包括：利用拋光廢渣作為發(fā)泡劑，用于多孔陶瓷和輕質(zhì)隔音保溫磚等產(chǎn)品的生產(chǎn)；少量摻入原料中用于低溫?zé)Y(jié)的其它陶瓷磚上。近年來(lái)，以拋光廢渣為原料制備的陶瓷磚得到了廣泛的研究，表5為近年來(lái)有關(guān)利用拋光廢渣制備陶瓷磚的專利，表6為國(guó)內(nèi)利用拋光渣生產(chǎn)陶瓷磚的主要企業(yè)?？芍獟伖鈴U渣在陶瓷磚中的應(yīng)用主要集中在國(guó)內(nèi)的陶瓷企業(yè)和部分科研院校。此外，由于國(guó)外拋光磚的產(chǎn)量很小，對(duì)于拋光廢渣的循環(huán)利用研究較少[12-13]。

3.1 拋光廢渣在陶瓷釉面磚中的應(yīng)用現(xiàn)狀

在建筑陶瓷產(chǎn)品中，如果用拋光廢料生產(chǎn)內(nèi)墻釉面磚方法可行，那么它就可以作為生產(chǎn)釉面磚的原料而直接得到利用，這種循環(huán)利用方法是最科學(xué)、最有效的[14]。目前，利用拋光廢料生產(chǎn)陶瓷釉面磚，廣東宏陶陶瓷有限公司走在行業(yè)的最前端。

余國(guó)明等人[6]通過(guò)試驗(yàn)確定，當(dāng)磨邊廢料摻入量為7%～10%、拋光工序廢料摻入量為18%～22%時(shí)最佳。根據(jù)試驗(yàn)調(diào)整高、低溫砂，以及不同產(chǎn)地的黑泥的含量，研制出適合釉面磚生產(chǎn)的坯料配方。表7為拋光渣生產(chǎn)的釉面內(nèi)墻磚各項(xiàng)物理性能指標(biāo)，由表7可知，產(chǎn)品的各項(xiàng)主要性能均達(dá)到或優(yōu)于國(guó)標(biāo)，平均斷裂模數(shù)可達(dá)到26.7MPa。2009年4月，廣東宏陶陶瓷有限公司舉辦“陶瓷拋光廢渣循環(huán)利用新技術(shù)”科技成果鑒定會(huì)，其陶瓷釉面磚生產(chǎn)中使用18%陶瓷拋光廢渣得到專家確認(rèn)。相關(guān)專家認(rèn)為18%拋光廢渣比例對(duì)于致密釉面磚而言已經(jīng)相當(dāng)高。但是從整個(gè)行業(yè)看拋光磚廢渣利用水平還不是很好，利用拋光廢渣生產(chǎn)釉面磚企業(yè)還很少，而且量不大，主要原因就是質(zhì)量不穩(wěn)定。而遼寧省輕工產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)中心喬木[14]認(rèn)為，18%比例還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，陶瓷拋光廢渣的添加比例要達(dá)到50%以上，才能得到真正意義上的利用。并提出在配方設(shè)計(jì)時(shí)，采用抑制發(fā)泡的措施，能夠大幅度地提高陶瓷拋光廢渣的添加比例。

3.2 拋光廢渣在輕質(zhì)磚中的應(yīng)用現(xiàn)狀

直接利用拋光廢渣在高溫下發(fā)泡的原理，以拋光廢渣為主要原料，再引入一些陶瓷原料組成配合料，經(jīng)成形、燒成、切割等工序生產(chǎn)輕質(zhì)陶瓷材料。這種輕質(zhì)陶瓷材料內(nèi)部的氣孔均為封閉氣孔，可作為輕質(zhì)保溫材料和隔音材料使用[14]。目前，利用拋光渣制備輕質(zhì)磚的研究較多。

華南理工大學(xué)教授曾令可等人[15]以拋光廢渣，高、低溫砂及粘土為原料，經(jīng)球磨、干燥、成形、燒成等工序制備出輕質(zhì)保溫墻體材料，其密度低至0.9g/cm3、抗折強(qiáng)度為6MPa、導(dǎo)熱系數(shù)為0.23W/m·K、耐火度大于1200℃。但從實(shí)際應(yīng)用來(lái)考慮，其強(qiáng)度相對(duì)較低。羅浩樂(lè)[16]利用拋光廢渣研制了兼具保溫隔熱功能的新型輕質(zhì)建筑材料，其容重為0.9～1.3g/cm3、抗折強(qiáng)度可達(dá)10～18MPa、導(dǎo)熱系數(shù)為0.32W/m·K。此外，蔡曉軍等人[18-20]以拋光廢渣為主要原料，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化原料配方，制備了高強(qiáng)輕質(zhì)建筑材料。研究了其用量、成形壓力以及燒成制度對(duì)輕質(zhì)外墻磚性能和質(zhì)量的影響，并提出適當(dāng)增加球土含量，可增加制品中的莫來(lái)石相，提高其強(qiáng)度。

佛山歐神諾陶瓷股份有限公司與華南理工大學(xué)合作，完成廣東省科研項(xiàng)目“利用陶瓷廢渣生產(chǎn)輕質(zhì)高強(qiáng)節(jié)能建筑陶瓷板材”。該項(xiàng)目利用拋光廢渣等為原料，開發(fā)出一種新型輕質(zhì)生態(tài)建筑材料，其密度為0.95～1.35g/cm3、導(dǎo)熱系數(shù)為0.35W/m·K、產(chǎn)品規(guī)格達(dá)660mm×1620mm。同時(shí)，提出[17]孔的獨(dú)立程度可通過(guò)調(diào)節(jié)球磨細(xì)度，改善其中磨料的分散程度來(lái)進(jìn)行控制；孔洞的大小可通過(guò)保溫時(shí)間的延長(zhǎng)來(lái)調(diào)節(jié)。當(dāng)平均孔徑在2～4mm時(shí)，容重為0.84g/cm3、導(dǎo)熱系數(shù)為0.047W/m·K；當(dāng)平均孔徑為0.7mm左右時(shí)，容重為1.28g/cm3、導(dǎo)熱系數(shù)為0.19W/m·K；當(dāng)把制品一面拋平形成表面孔洞結(jié)構(gòu)后，導(dǎo)熱系數(shù)降低為0.18W/m·K。

2001～2002年，廣東唯美陶瓷有限公司黃惠寧項(xiàng)目組也開展了輕質(zhì)外墻磚的研發(fā)與試制，研制了不同規(guī)格的外墻磚，其密度在0.6～1.4g/cm3范圍內(nèi)可調(diào)。通過(guò)試驗(yàn)總結(jié)出影響輕質(zhì)磚密度(D)的主要因素為拋光廢渣的加入量(x)、燒成溫度(T)、保溫時(shí)間(t)，并初步用D∝k·x·T·t進(jìn)行表示（k為系數(shù)）。其各影響因素規(guī)律如下：在相同的燒成溫度和保溫時(shí)間的條件下，輕質(zhì)磚密度隨拋光廢渣量的增加而減小；在相同的拋光廢渣加入量情況下，輕質(zhì)磚密度隨燒成溫度的增加而減??；在相同的拋光廢渣加入量和燒成溫度的條件下，輕質(zhì)磚密度隨保溫時(shí)間的增加而減小。根據(jù)以上規(guī)律，產(chǎn)品的密度設(shè)計(jì)可以用不同的工藝制度來(lái)保證，這樣可以獲得生產(chǎn)所需要的產(chǎn)品。廣東金意陶陶瓷有限公司與華南理工大學(xué)合作研發(fā)利用拋光廢渣制備輕質(zhì)磚。該項(xiàng)目已于2011年4月通過(guò)佛山市禪城區(qū)驗(yàn)收，其產(chǎn)品斷裂模數(shù)為14.55MPa、密度為0.82～0.92g/cm3、破壞強(qiáng)度為1277N。另外，在佛山還有蒙娜麗莎、東鵬等企業(yè)都進(jìn)行了輕質(zhì)磚的研發(fā)與生產(chǎn)，取得了許多成果。目前，佛山對(duì)拋光廢渣的應(yīng)用研究走在全國(guó)前面。在產(chǎn)品應(yīng)用方面，歐神諾陶瓷公司采用拋光廢渣等生產(chǎn)的輕質(zhì)磚-晶立方（性能見(jiàn)表8），在廣佛地鐵站墻面上使用，得到工程和社會(huì)的關(guān)注與認(rèn)可，具有獨(dú)特的效果。蒙娜麗莎陶瓷利用拋光渣等生產(chǎn)的輕質(zhì)板-QQ板（性能見(jiàn)表9），也取得了很好的效果。該產(chǎn)品利用50%拋光磚廢渣作為原料，產(chǎn)品規(guī)格達(dá)到長(zhǎng)2.1m、寬1.1m，密度小，可以浮在水面上，該產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)成功，真正實(shí)現(xiàn)了陶瓷企業(yè)固廢物零排放的效果。在防火、吸音、隔熱、輕型建筑等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

3.4 拋光廢渣在陶瓷磚中應(yīng)用存在的主要問(wèn)題

陶瓷拋光廢渣產(chǎn)出量很大，嚴(yán)重污染周邊環(huán)境。陶瓷企業(yè)主要用于生產(chǎn)墻磚、仿古磚，用拋光廢渣生產(chǎn)釉面磚企業(yè)很少。同時(shí)，由于拋光廢渣的成分波動(dòng)較大，不同陶瓷廠產(chǎn)生的拋光廢渣組成有較大的差異，即對(duì)不同的拋光渣進(jìn)行回收利用時(shí)，需要不斷調(diào)整配方，且配方的適應(yīng)性較窄，給陶瓷拋光廢渣的利用帶來(lái)了較大的技術(shù)難題。

由于拋光廢渣成分的特殊性，導(dǎo)致其摻入量較小，如表10所示。有研究表明[21]，摻入量小于10%時(shí)，對(duì)工藝的影響不明顯；摻入量為10%～20%時(shí)，對(duì)球磨時(shí)間、燒成溫度、燒成尺寸都有影響；摻入量大于20%時(shí)，對(duì)生產(chǎn)工藝的影響明顯增大。因此，在拋光渣的使用過(guò)程中需要充分考慮生產(chǎn)工藝，特別是在球磨時(shí)間、燒成溫度方面做好控制，調(diào)試出適合不同的拋光渣應(yīng)用比例。目前，拋光廢渣在陶瓷磚循環(huán)利用過(guò)程中的摻量約為15%，利用率較低。華南理工大學(xué)吳清仁教授課題組[22]依據(jù)各氧化物高溫下的粘度和表面張力，提出提高配方中SiO2、Al2O3、K2O的含量和降低CaO、MgO、Na2O、Li2O的含量，提高拋光廢渣利用率。并通過(guò)直接加入Al2O3，制備石英-莫來(lái)石-剛玉質(zhì)多孔陶瓷磚，拋光廢渣用量提高到60%、斷裂模數(shù)可達(dá)5.75MPa、導(dǎo)熱系數(shù)低至0.27 W/m·K。

利用拋光廢渣制備多孔輕質(zhì)磚并不難，控制孔的大小及其均勻性是關(guān)鍵，孔尺寸過(guò)大或均勻性不好，會(huì)造成制品表面不平，且強(qiáng)度不夠，限制了產(chǎn)品的應(yīng)用。多孔陶瓷和輕質(zhì)隔音保溫磚理化性能優(yōu)良、裝飾效果獨(dú)特、規(guī)格可大可小、經(jīng)濟(jì)效益好，是廢渣精用的好途徑。但由于這些產(chǎn)品的應(yīng)用面比較窄，市場(chǎng)銷量不大，還未能大量消納拋光廢渣。另外，由于技術(shù)上的局限性，陶瓷拋光廢渣含有嚴(yán)重影響墻地磚燒結(jié)的雜質(zhì)，會(huì)造成產(chǎn)品發(fā)泡、膨脹、變形。而磨邊廢渣含有釉料成分，高溫下會(huì)造成產(chǎn)品軟塌變形。拋光渣在陶瓷中應(yīng)用存在的問(wèn)題見(jiàn)表11。因此，只有從技術(shù)上進(jìn)行了突破，拋光廢渣才能在陶瓷墻地磚生產(chǎn)中獲得大量循環(huán)利用。

4 拋光廢渣在陶瓷磚中應(yīng)用機(jī)理分析

拋光廢渣的加入會(huì)造成陶瓷坯體發(fā)泡、膨脹、變形等一系列變化，且不同的拋光廢渣對(duì)其影響有差異。為使拋光渣在陶瓷磚生產(chǎn)過(guò)程中最大程度地被利用，必須徹底搞清楚拋光廢渣在燒成時(shí)的發(fā)泡機(jī)理。有文獻(xiàn)[16-17]認(rèn)為陶瓷拋光廢渣中有機(jī)物和高溫易分解雜質(zhì)是引起發(fā)泡的原因，其來(lái)源主要包括：一方面為提高拋光磚的防污性能而采用的拋光劑和表面防護(hù)劑；另一方面是在拋光廢渣污水處理中，為提高懸浮顆粒的沉降速度而加入的絮凝劑。另有文獻(xiàn)[6，7，8，13]認(rèn)為拋光廢渣中有機(jī)物的氧化和磨頭中的粘結(jié)劑水泥對(duì)燒成發(fā)泡有一定的影響，但不是拋光廢渣中的主要發(fā)泡物質(zhì)，拋光磨頭中的SiC是發(fā)泡的主要原因。目前，后者逐漸得到證實(shí)，并被行業(yè)內(nèi)所接受。實(shí)際上，在日本INAX公司很早就利用生產(chǎn)SiC磨料所產(chǎn)生的SiC微粉（粒度2～8?滋m），研制輕質(zhì)陶瓷磚，并申請(qǐng)了專利，其原理就是SiC在高溫條件下（1200℃左右）與O2反應(yīng)，生成SiO2和CO2，導(dǎo)致發(fā)泡。

4.1 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程分析

拋光渣在坯體中的發(fā)泡作用如圖4所示，隨著廢渣含量的增加，坯體發(fā)泡程度增加，說(shuō)明拋光廢渣對(duì)坯體發(fā)泡有直接的關(guān)系。除了少量有機(jī)雜質(zhì)，拋光廢渣中主要包含水泥粘結(jié)劑和磨料，通常是以氯氧鎂水泥為粘結(jié)劑，以SiC為磨料[3-5]。華南理工大學(xué)奚修安等人[9]以佛山某陶瓷企業(yè)拋光廢渣為原料，系統(tǒng)地研究了發(fā)泡的過(guò)程。通過(guò)測(cè)試明確了其有機(jī)物并不是陶瓷拋光廢渣中的主要發(fā)泡物質(zhì)，磨頭中的SiC顆粒是發(fā)泡的主要原因。

對(duì)于磨頭組分而言，在加熱過(guò)程中的主要反應(yīng)如表12所示。由表12可知，磨頭中的粘結(jié)劑成分氯氧鎂水泥的所有分解產(chǎn)物的反應(yīng)終止溫度在600℃左右。而眾多文獻(xiàn)[6， 8-10]顯示，添加拋光廢料坯體的體積密度均在大于1000℃發(fā)生異常，引起坯體發(fā)泡，如圖5所示。因此，說(shuō)明氯氧鎂水泥不是坯體發(fā)泡的主要原因。

對(duì)于SiC顆粒在高溫氧化氣氛下的變化情況，有較多文獻(xiàn)[27-30]進(jìn)行了詳細(xì)闡述，其反應(yīng)式如表12所示。由于該反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，其反應(yīng)進(jìn)程較為復(fù)雜，表13中列出了SiC與O2可能發(fā)生反應(yīng)的吉布斯(Gibbs)自由能，由表13可知，從常溫到1000℃以上的高溫，Gibbs自由能的變化值均為負(fù)數(shù)。根據(jù)反應(yīng)熱力學(xué)理論，Gibbs自由能小于零，反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行。因此，確定了拋光廢渣發(fā)泡的主要原因是磨頭中的SiC在高于1000℃時(shí)，與O2發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO2或CO所致。

4.2 反應(yīng)過(guò)程模型

眾所周知，硅碳棒（主要成分SiC）能在高溫(1600℃)、干燥的空氣中長(zhǎng)期使用，具有很強(qiáng)的抗氧化性能。主要是因?yàn)镺2與SiC在高溫時(shí)發(fā)生反應(yīng)，生成一層致密的SiO2保護(hù)膜，而O2的擴(kuò)散速率非常慢，僅為10-15cm2/s[9， 31， 32]，空氣中的O2很難穿過(guò)SiO2保護(hù)膜，進(jìn)一步氧化SiC。高溫下，拋光廢渣磨頭中的SiC發(fā)生類似的反應(yīng)，不同的是反應(yīng)所處的環(huán)境不同。在高溫陶瓷坯體中存在多種熔劑型氧化物，如：K2O、Na2O、MgO、CaO等，這些氧化物均屬堿性氧化物，易與致密的SiO2薄膜進(jìn)行反應(yīng)，使SiO2保護(hù)層被腐蝕或破壞，加快了O2的擴(kuò)散速率，使SiC不斷地與O2發(fā)生反應(yīng)，SiC顆粒尺寸逐漸減小，直至反應(yīng)完全。同時(shí)生成大量的CO2氣體被封閉在高溫液相中，形成氣孔，并隨溫度的升高不斷膨脹導(dǎo)致坯體發(fā)泡，該反應(yīng)過(guò)程如圖6所示。

5 結(jié)果分析與討論

（1） 陶瓷拋光廢渣產(chǎn)量大，已對(duì)環(huán)境造成巨大的壓力，但其組成復(fù)雜、成分不穩(wěn)定。同時(shí)，由于受陶瓷生產(chǎn)技術(shù)的局限，拋光廢渣成為目前陶瓷行業(yè)最難利用，也是利用得最少的廢料。

（2） 不同陶瓷企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中，所產(chǎn)生的拋光廢渣的組成不同，且同一生產(chǎn)基地形成的拋光廢渣也有所不同，給廢渣循環(huán)利用帶來(lái)了一定的困難。對(duì)比普通陶瓷坯體廢料，拋光廢渣中MgO含量較高，并含有少量的有機(jī)成分，同時(shí)含有拋光磨頭中的水泥粘結(jié)劑（氯氧鎂水泥）及磨料（SiC顆粒）成分。

（3） 拋光廢渣的顆粒尺寸較小，但顆粒分布較寬，小部分屬亞微米粉體(0.1～1?滋m)，大部分在微米粉體(1～100?滋m)之間。因此，拋光渣粉料可稱為超微粉體或超細(xì)粉體。

（4） 拋光廢渣在陶瓷磚中的應(yīng)用主要集中在利用其作為發(fā)泡劑制備多孔陶瓷和輕質(zhì)、隔音、保溫等產(chǎn)品，主要存在的問(wèn)題為變形、強(qiáng)度低。同時(shí)，這些產(chǎn)品的應(yīng)用面比較窄，市場(chǎng)銷量不大，還未能大量消納拋光廢渣。

（5） 目前，能有效地利用拋光渣的陶瓷企業(yè)較少，主要生產(chǎn)墻地磚、仿古磚，而拋光廢渣生產(chǎn)釉面磚企業(yè)很少。

（6） 由于拋光廢渣的成分波動(dòng)較大，不同陶瓷廠產(chǎn)生的拋光廢渣組成有較大差異，即對(duì)不同的拋光廢渣進(jìn)行回收利用時(shí)，需要不斷調(diào)整配方。且配方的適應(yīng)性較窄，給陶瓷拋光廢渣的利用帶來(lái)了較大的技術(shù)難題，拋光廢渣在使用前必須經(jīng)過(guò)均化，使其成分相對(duì)穩(wěn)定。

（7） 由于拋光廢渣成分的特殊性，使得其摻入量較小，目前真正能利用陶瓷拋光廢渣生產(chǎn)的企業(yè)，其摻入量不到30%。因此，不能快速大量地消納行業(yè)多年來(lái)累積的拋光廢渣。

（8） 拋光廢渣中少量的有機(jī)物氧化和磨頭中水泥粘結(jié)劑的熱分解對(duì)燒成發(fā)泡有一定的影響，但不是拋光廢渣中的主要發(fā)泡物質(zhì)。

（9） 拋光廢渣磨頭中的SiC顆粒在高溫下與O2發(fā)生反應(yīng)生成CO或CO2氣體及SiO2。同時(shí)在多種熔劑氧化物（如：K2O、Na2O、MgO、CaO等）的侵蝕作用下，使SiC不斷地與O2發(fā)生反應(yīng)，SiC顆粒尺寸逐漸減小，直至反應(yīng)完全，生成大量的CO或CO2氣體被封閉在高溫液相中，形成氣孔，并隨溫度的升高不斷膨脹導(dǎo)致坯體發(fā)泡。其發(fā)泡溫度與坯體內(nèi)產(chǎn)生高溫液相溫度密切相關(guān)。

（10） 利用拋光廢渣制備陶瓷釉面磚是今后主要發(fā)展方向，而利用拋光廢渣制備多孔輕質(zhì)磚主要應(yīng)考慮產(chǎn)品的變形缺陷及其使用強(qiáng)度。

（11） 目前，瓷磚行業(yè)對(duì)拋光磚廢渣應(yīng)用較好的有宏宇陶瓷企業(yè)的釉面內(nèi)墻磚、歐神諾的“晶立方”以及蒙娜麗莎的QQ板等。說(shuō)明拋光磚廢渣用于生產(chǎn)內(nèi)墻磚和輕質(zhì)磚方面有較好的前景。

（12） 在拋光磚廢渣應(yīng)用機(jī)理方面，研究較多的是華南理工大學(xué)，專利申請(qǐng)數(shù)量最多的也是華南理工大學(xué)，專利主要集中在輕質(zhì)磚方面。

（13） 西班牙和意大利很少生產(chǎn)和推廣拋光磚，所以逐漸減少瓷質(zhì)拋光磚的生產(chǎn)量和使用量，是解決廢渣的根本出路，是陶瓷磚企業(yè)可持續(xù)發(fā)展之路，也是低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要。

參考文獻(xiàn)

[1] 鐘明峰， 張志杰， 董桂洪. 利用拋光磚污泥制備微晶玻璃研究[J].

中國(guó)陶瓷， 2010， 46(4): 62-64.

[2] 蔡祖光. 陶瓷工業(yè)廢料廢渣的處理[J]. 佛山陶瓷， 2002， 60(3): 11-12.

[3] 聶曼云. 輕質(zhì)陶瓷材料及其生產(chǎn)工藝[P]. 專利號(hào): 02114605，20

03，12，31

[4] 鄭樹龍， 唐奇， 唐智能. 一種利用拋光廢料生產(chǎn)陶瓷磚的方法[P].

專利號(hào): 200410079020.9， 2004，9，3.

[5] 李清濤， 吳清仁， 繆松蘭等. 利用建陶工業(yè)污泥燒制多孔陶瓷

材料試驗(yàn)研究[J]. 中國(guó)陶瓷， 2008， 10(4): 8-12.

[6] 余國(guó)明， 王貴生， 李少平. 陶瓷磚冷加工廢渣在釉面磚生產(chǎn)中

的循環(huán)應(yīng)用[J]. 佛山陶瓷， 2010， 20(6): 15-23.

[7] 謝代義， 吳清仁， 吳啟堅(jiān)等. 陶瓷拋光廢料對(duì)多孔陶瓷磚氣孔

形成過(guò)程影響的研究[J]. 佛山陶瓷， 2008， 18(8): 5-9.

[8] Shui A.Z.， Xi X.A.， Wang Y.M.， et al. Effect of silicon carbide

additive on microstructure and properties of porcelain ceramics[J].

Ceramics International， 2011， 37: 1557-1562.

[9] 奚修安. 拋光磚廢料的燒成發(fā)泡機(jī)理及應(yīng)用研究[D]. 廣州: 華

南理工大學(xué)， 2011.

[10] 鄭文. 利用陶瓷拋光廢料制備拋光磚的研究[D]. 廣州: 華南

理工大學(xué)， 2012.

[11] 甘偉. 陶瓷拋光渣及其利用研究[J].廣東建材2010， 26(6): 19-22.

[12] E. Rambaldi， L. Esposito， A. TucciShui， et al. Recycling of polishing

porcelain stoneware residues in ceramic tiles[J]， Journal of the

European Ceramic Society， 2007， 27: 3509-3515

[13] J. García-Ten， A. Saburit， E. Bernardo， et al. Development of

lightweight porcelain stoneware tiles using foaming agents [J]，

Journal of the European Ceramic Society， 2012， 32: 745-752

[14] 喬木， 王欣丹， 王艷等. 拋光磚拋光廢料的回收利用途徑分析[J].

中國(guó)陶瓷， 2010， 47(1): 25-28.

[15] 曾令可， 金雪莉， 稅安澤等. 利用陶瓷廢料制備保溫墻體材料[J].

新型建筑材料， 2008， 4: 4-7.

[16] 羅浩樂(lè). 利用拋光磚廢渣生產(chǎn)輕質(zhì)外墻磚[D]. 景德鎮(zhèn): 景德

鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院， 2009.

[17] 鄭樹龍， 唐奇， 盧斌. 陶瓷磚拋光廢渣回收利用及產(chǎn)品的性能

研究[J]. 佛山陶瓷， 2007， 17(12): 16-17.

[18] 蔡曉軍， 奚修安， 稅安澤等. 利用陶瓷拋光廢料制備高強(qiáng)輕質(zhì)

建筑材料的研究[J]， 硅酸鹽通報(bào)， 2011， 30(4): 955-959.

[19] 楊超， 饒宗旺， 鄧堅(jiān)勇. 拋光磚廢渣制備輕質(zhì)外墻磚工藝參數(shù)

的研究[J]. 現(xiàn)代技術(shù)陶瓷， 2011， 2: 9-12.

[20] 康桂巒， 奚修安， 稅安澤. 球土含量對(duì)環(huán)保型輕質(zhì)材料性能的

影響[J]. 硅酸鹽通報(bào)， 2011， 30(4): 805-808.

[21] 謝澤林. 工業(yè)廢渣在陶瓷行業(yè)中的應(yīng)用[J]. 陶瓷資源綜合利

用學(xué)術(shù)論文集， 2010: 56-63.

[22] 謝代義. 建筑陶瓷拋光廢料制備多孔陶瓷磚及其結(jié)構(gòu)與性能

改善的研究[D]. 廣州: 華南理工大學(xué)， 2008.

[23] 蔡祖光. 瓷質(zhì)磚拋光污水的絮凝沉降凈化處理[J]. 陶瓷， 2004

(1): 36-37.

[24] 呂海濤. 利用拋光磚廢料制備建筑吸聲板材的研究[D]. 廣州:

華南理工大學(xué)， 2011.

[25] Uren A.， Escalera M.D.， Gil L.. Oxidation barriers on SiC particles

for use in aluminium matrix composites manufactured by casting

route: Mechanisms of interfacial protection[J]. Journal of Materials

Science， 2002， 37: 4633-4643.

[26] Bayer G， Koese S. Reaction of foaming additives with waste

glass powders in the preparation of lightweight materials. Riv

Staz Sper Vetr. 1979; 9: 310-320.

[28] Yang W.B.， Zhang L.T.， Cheng L.F.. Oxidation Behavior of C/Si

C Composite with CVD SiC-BC Coating in a Wet Oxygen Environment

[J].+Appl Compos Mater， 2009， 16: 83-92.

[29] Lee D.B.， and Kim D.J.. Oxidation of SiOC/MoSi2/SiC Composites

Prepared by Polymer Pyrolysis[J]. Oxidation of Metals， 2004， 61

(5): 423-436.

[30] Radtke C.， Brand R.V.， Pezzi R.P.. Characterization of SiC thermal

oxidation[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research

B， 2002， 190: 579-582.

[31] Kalen J.D.， Boyce R.S.， Cawley J.D.. Oxygen tracer diffusion in

vitreous silica[J]. J. Am. Ceram. Soc， 1991， 74: 203-209.

[32] Williams E.L.. Diffusion of oxygen in fused silica[J]. J. Am. Ceram.

Soc， 1965， 48: 190-194

[33] 肖明威， 許春才， 龔悅. 工業(yè)廢渣在陶瓷行業(yè)中的應(yīng)用技術(shù)進(jìn)

展[J]. 陶瓷資源綜合利用學(xué)術(shù)論文集， 2010: 42-46.

[34] 韓復(fù)興. 關(guān)于拋光廢渣泡沫陶瓷磚生產(chǎn)問(wèn)題的解析[J]. 佛山

陶瓷， 2012: 22(3): 67-68