【摘 要】以高嶺石-二甲基亞砜作為先驅(qū)體，采用置換取代法制備高嶺石-甲醇復(fù)合物( Kao-MeOH)，再以高嶺石/甲醇復(fù)合物為前驅(qū)體吸附硝酸銀溶液中的Ag+，以高嶺石的層間作為反應(yīng)器來控制銀粒子的大小，用硼氫化鈉還原出單質(zhì)銀，制備高嶺石-銀納米復(fù)合物。

【關(guān)鍵詞】高嶺土-納米銀；插層；制備

1.高嶺石的概述

地球上的礦產(chǎn)，主要分為能源礦產(chǎn)、金屬礦產(chǎn)和非金屬礦產(chǎn)三種類型。高嶺土是一種重要的非金屬礦產(chǎn)，與云母、石英、碳酸鈣并稱為四大非金屬礦產(chǎn)。我國(guó)是世界上最早發(fā)現(xiàn)和利用高嶺土的國(guó)家，遠(yuǎn)在3000年前的商代所出現(xiàn)的刻紋白陶，就是以高嶺土制成。江西景德鎮(zhèn)生產(chǎn)的瓷器名揚(yáng)中外，歷來有“白如玉、明如鏡、薄如紙、聲如罄”的美譽(yù)。中國(guó)是高嶺土的主要出產(chǎn)國(guó)，產(chǎn)地有江西景德鎮(zhèn)、江蘇徐州、河北唐山、湖南醴陵等。現(xiàn)在高嶺土（Kaolin）一詞就是來源于景德鎮(zhèn)東郊的高嶺村產(chǎn)的一種可以制瓷的白色粘土而得名。

2.銀納米材料的概述

2.1性質(zhì)

納米超微粒子（1～100nm），其本身具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，與普通大顆粒材料相比，呈現(xiàn)出許多傳統(tǒng)材料所不具備的物理、化學(xué)性質(zhì)，近年來已成為物理、化學(xué)、材料學(xué)科研究的前沿領(lǐng)域。納米銀顆粒因具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，顯示出許多獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。納米銀粉具有很高的表面活性及催化性能，優(yōu)異的導(dǎo)電性、抗氧化性以及低溫?zé)Y(jié)性能等。但納米粒子也易于團(tuán)聚，制備過程中常常需加分散劑等，以層狀硅酸鹽的片層為納米反應(yīng)器的模板制備納米材料是當(dāng)前材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

2.2制備方法

根據(jù)制備原理的不同，銀納米材料的制備方法有物理法、化學(xué)法和生物法。目前， 銀納米材料的制備方法主要有化學(xué)還原法、沉積法、電極法、蒸鍍法、機(jī)械研磨法等。

2.2.1化學(xué)還原法

化學(xué)還原法是制備銀納米材料的主要方法，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、反應(yīng)條件溫和、制得的納米銀產(chǎn)量大、純度高、顆粒的大小和形狀可控、粒徑分布相對(duì)集中等諸多優(yōu)點(diǎn)。此法所采用的銀鹽主要為AgNO3或銀氨絡(luò)合物；常用的還原劑是H2O2、甲醛、水合肼、抗壞血酸、檸檬酸、乙醇、糖、有機(jī)胺、多元醇、亞鐵鹽等；常用的分散劑與保護(hù)劑有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、明膠、一元醇、多元醇、山梨醇、芳香醇蠟、多元芳香烴。分散劑與保護(hù)劑的作用是使被還原出的Ag處于高度分散狀態(tài)，以防止其團(tuán)聚結(jié)晶。

2.2.2電化學(xué)法

電化學(xué)法是直接用電解的方法制備納米銀，電解過程中需要加入配位穩(wěn)定劑，以防止電解生成的單質(zhì)顆粒團(tuán)聚，獲取的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較單一，分別以顆粒狀、棒狀和樹枝狀結(jié)構(gòu)的銀納米材料為主。

3.高嶺石夾層復(fù)合物的概述

高嶺土夾層復(fù)合物屬二維納米材料，表面性質(zhì)和用途發(fā)生了很大變化，在催化劑、金屬回收、凈水劑和吸附劑等方面具有新的用途，由原先的體積填料轉(zhuǎn)向功能性填料。

3.1高嶺土插層反應(yīng)的機(jī)理

一般認(rèn)為，高嶺土的插層反應(yīng)是通過層間氫鍵的斷裂以及和插層分子形成新的氫鍵而實(shí)現(xiàn)的。也可以說是電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。

3.2制備

插層法是最有效地制備納米級(jí)高嶺土的方法。插層法是指在不改變具有層片狀主體結(jié)構(gòu)特征的前提下，客體能夠可逆的插入主體層片之間的縫隙中。某些有機(jī)小分子能夠直接破壞高嶺石層與層之間形成的氫鍵插入到高嶺土的層間，撐大了高嶺石層間距，使高嶺石層與層產(chǎn)生剝離。影響插層的因素較多，包括有機(jī)物本身的特性、含水量、溫度、壓力、pH 值以及高嶺土的粒徑大小、結(jié)晶程度等。根據(jù)插層劑和高嶺土插層反應(yīng)的狀態(tài)不同，高嶺土插層反應(yīng)的方法分為液相插層法和固相插層法。

3.2.1固相插層法

固相插層法主要是利用外來的機(jī)械力來促進(jìn)固體插層劑與高嶺土作用而進(jìn)入高嶺土層間，即將高嶺土與固體插層劑混合后研磨來完成插層反應(yīng)。下述液相插層法的驅(qū)動(dòng)力以濃度梯度為主， 這里則是利用了外力使插層劑進(jìn)入高嶺土層間。優(yōu)點(diǎn)是插層效果好，即使是少量的研磨也能顯著地提高高嶺土的插層率。缺點(diǎn)是插層時(shí)間長(zhǎng)，而且過度的研磨會(huì)破壞高嶺土的晶體結(jié)構(gòu)，降低高嶺土的有序度，增加其本身的體缺陷早期研究中，就有人將高嶺土和醋酸鉀或尿素等一起研磨，得到高嶺土夾層復(fù)合物。一般說來，人工和Fisher研磨可以剝離高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)，而Retsch球磨機(jī)研磨后可以得到新的夾層復(fù)合物。固相插層法可以剝離高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)，制備無定形高嶺土，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致片層的。

3.2.2液相插層法

液相插層法是插層劑在液態(tài)、溶液或熔融狀態(tài)下進(jìn)行的插層反應(yīng)。大多數(shù)插層反應(yīng)都是在液相中進(jìn)行的。由于插層劑自身特點(diǎn)和高嶺土插層反應(yīng)的特殊性，并不是所有的分子都能夠直接插入高嶺土層間，大多數(shù)分子通過置換的方法嵌入高嶺土層間，具體如下:

（1）直接插層：

直接插層法是僅少量極性小分子、短鏈脂肪酸的一價(jià)堿金屬鹽和堿金屬的鹵化物可以直接嵌入高嶺土層間。優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，取代作用完全，插層效果好。缺點(diǎn)是插層時(shí)間太長(zhǎng)，插層效率低。通過直接插層得到的小分子/高嶺土夾層復(fù)合物通常作為媒介物，為大分子置換插層提供可能性。我們稱之為”預(yù)插層體”。

（2）兩步插層：

對(duì)于不能和高嶺土直接插層的物質(zhì)，它們可以置換高嶺土”預(yù)插層體”層間的小分子，通過置換的方法制備高嶺土夾層復(fù)合物。

（3）蒸發(fā)溶劑插層法：

蒸發(fā)溶劑插層法是小分子在蒸發(fā)溶劑、濃縮混合體系的過程中進(jìn)入高嶺土層間而實(shí)現(xiàn)的插層反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)過程溶劑不斷蒸出，溶液濃度不斷增大。

3.3高嶺土夾層復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和表征

研究高嶺土夾層復(fù)合物的結(jié)構(gòu)通常從兩個(gè)方面入手，一是插層分子在高嶺土層間的排列方式；二是插層后高嶺土自身結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)生插層反應(yīng)的基團(tuán)等等。插層后高嶺土最明顯的變化就是沿c 軸膨脹，膨脹的程度是由層間小分子的大小和排列方式?jīng)Q定的。表征插層高嶺土最重要最常用的手段就是XRD和拉曼光譜或紅外光譜( IR) 分析，前者直觀反映插層反應(yīng)的程度; 后者反映小分子結(jié)合的部位，也就是插層反應(yīng)發(fā)生的官能團(tuán)，高嶺土各個(gè)基團(tuán)插層后振動(dòng)頻率的變化。TEM或SEM是表征插層后高嶺土形態(tài)的有效方式。

3.4展望

高嶺土的用途多種多樣，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各行各業(yè)對(duì)高嶺土的需求量急速增加，對(duì)高嶺土的質(zhì)量要求也越來越高，普通的高嶺土已不能滿足工業(yè)的需求，綜合開發(fā)利用高嶺土資源勢(shì)在必行。途徑就是發(fā)展深加工，開發(fā)新產(chǎn)品，從傳統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域轉(zhuǎn)向高科技、新技術(shù)、高效益的領(lǐng)域。 [科]

【參考文獻(xiàn)】

［１］王林江，吳大清.高嶺石有機(jī)插層反應(yīng)的影響因素[J].化工礦物與加工，2001(5):29-32.

［２］宋曉嵐，楊振華，邱冠周等.納米氧化鈰在高新技術(shù)中的應(yīng)用及其制備研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2003，17(12):36-39.

［３］陳楊，李霞章，陳志剛.納米CeO2磨料對(duì)GaAs晶片的CMP性能研究[J].半導(dǎo)體技術(shù)，2006，31(4):253-257.

［４］陳建清，陳楊，陳志剛等.超細(xì)CeO2磨料對(duì)硅片的拋光性能研究[J].中國(guó)機(jī)械工程，2004，15(8):743-745.

［５］王萬軍，郭方方，吳志強(qiáng)，張曉東.高嶺石－納米銀復(fù)合物的制備與表征[J].資源環(huán)境與工程，2009(2)71-73.

［６］段春英，周靜芳.銀納米顆粒的制備及表征[J].化學(xué)研究，2003，14(3):18-20.

［７］殷海榮，武麗華等.納米高嶺土的研究與應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào)，2006，20(6):196.