摘要：本文綜述了合成對(duì)硝基苯甲醚的各種方法。本文重點(diǎn)介紹以對(duì)硝基氯苯、甲醇和氫氧化鈉為原料合成對(duì)硝基苯甲醚的相轉(zhuǎn)移催化劑法。
　　關(guān)鍵詞：對(duì)硝基苯甲醚 合成 相轉(zhuǎn)移催化劑 研究進(jìn)展
　　中圖分類號(hào)：O625文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1672-3791（2012）09（c）-0065-03
　　1 前言
　　1.1 開題依據(jù)
　　對(duì)硝基苯甲醚（C7H7NO3，p-Nitroan isole，簡(jiǎn)稱PNA）又稱對(duì)硝基茴香醚，熔點(diǎn)54℃，沸點(diǎn)259℃，溶于乙醇和乙醚，在水中溶解度很小，為黃色結(jié)晶。對(duì)硝基苯甲醚是合成對(duì)氨基苯甲醚等化合物的重要前期物質(zhì)[2，9]，是合成顏料、染料和醫(yī)藥的重要中間體[1，7]。
　　對(duì)硝基苯甲醚作為重要的有機(jī)中間體，近年以來由于我國(guó)紡織、染料、制藥等工業(yè)的發(fā)展，以及國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求的增加，從而有著巨大的市場(chǎng)前景。
　　國(guó)內(nèi)對(duì)硝基苯甲醚的生產(chǎn)目前最常用的方法是對(duì)硝基氯苯催化甲氧基化。本文重點(diǎn)介紹以對(duì)硝基氯苯、甲醇和氫氧化鈉為原料合成對(duì)硝基苯甲醚的相轉(zhuǎn)移催化劑法。
　　1.2 對(duì)硝基苯甲醚合成工藝發(fā)展
　　目前，我國(guó)大多采用對(duì)硝基氯苯法。在大量甲醇存在下對(duì)硝基氯苯與固體氫氧化鈉在加壓釜中反應(yīng)約10～13h合成對(duì)硝基苯甲醚。但此工藝有著反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，甲醇消耗量大，副產(chǎn)物對(duì)硝基苯酚生成大，收率低下，環(huán)境污染等問題[4，11]。而采用相轉(zhuǎn)移催化法合成對(duì)硝基苯甲醚，可以克服現(xiàn)行工藝中的諸多缺點(diǎn)，而且相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)副反應(yīng)極少，反應(yīng)體系中未能檢出氧化偶氮苯、偶氮苯和酚類等副產(chǎn)物，從而能創(chuàng)造出更多的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)以及環(huán)境效益[4]。
　　對(duì)硝基苯甲醚的產(chǎn)量和質(zhì)量直接影響其下游產(chǎn)品的生產(chǎn)和銷售，相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用給對(duì)硝基苯甲醚的市場(chǎng)帶來新的生機(jī)。
　　常用的小分子相轉(zhuǎn)移催化劑有季銨鹽（芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基硫酸氫銨）、季銨堿、季磷鹽、叔胺（吡啶，三丁胺）、聚醚（如鏈狀聚乙二醇，鏈狀聚乙二醇二烷基醚）以及環(huán)狀冠醚（如18冠6，15冠5）等，其催化效果好，但有著一次使用且穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)[6，7]。
　　為此，近年來研發(fā)的高分子相轉(zhuǎn)移催化劑，能夠克服上述小分子相轉(zhuǎn)移催化劑的缺點(diǎn)，在有機(jī)合成中的逐漸得到廣泛的應(yīng)用。例如，聚苯乙烯固載聚乙二醇樹脂作催化劑；高分子固載季銨鹽作催化劑，其中有聚苯乙烯固載的季銨鹽樹脂、吡啶樹脂、三乙胺樹脂、三乙醇胺樹脂，聚苯乙烯固載的吡啶樹脂，氯化聚氯乙烯固載三乙胺樹脂，聚氯乙烯固載的吡啶樹脂、多乙烯多胺樹脂等。以上幾種高分子相轉(zhuǎn)移催化劑在合成對(duì)硝基苯甲醚中效果均良好，產(chǎn)品收率達(dá)90%以上[6]。
　　高分子催化劑使用、保存方便，可重復(fù)使用，對(duì)環(huán)境友好，對(duì)設(shè)備腐蝕小，應(yīng)用前景廣闊。但高分子相轉(zhuǎn)移催化劑也有合成麻煩、成本較高的缺點(diǎn)。
　　若將PTC活性中心以一定方法接枝到聚合物載體上，可制成三相轉(zhuǎn)移催化劑。該催化劑除具有PTC的反應(yīng)條件溫和，選擇性高，副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)外，還具有高分子試劑穩(wěn)定性好，能回收和重復(fù)使用，分離方便等[11]諸多優(yōu)越性，克服傳統(tǒng)工藝甚至二相轉(zhuǎn)移催化工藝中的一些缺陷。
　　2 文獻(xiàn)綜述
　　2.1 以對(duì)硝基氯苯、甲醇和氫氧化鈉（或氫氧化鉀）為原料簡(jiǎn)易合成法
　　在不使用催化劑時(shí)，甲醇和氫氧化鈉反應(yīng)生先成甲醇鈉，甲醇鈉再和對(duì)硝基氯苯反應(yīng)生成對(duì)硝基苯甲醚。此法條件溫和，操作簡(jiǎn)單，但由于反應(yīng)體系里含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因此在甲醇中的溶解度極低。所以，在沒有催化劑的情況下，互溶性差，反應(yīng)耗時(shí)長(zhǎng)，而且副產(chǎn)物對(duì)硝基苯酚等較多，對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重[1]。
　　俞善信和文瑞明由對(duì)硝基氯苯和甲醇在氫氧化鉀存在下，未使用催化劑而直接合成對(duì)硝基苯甲醚[9]，反應(yīng)時(shí)間短，操作方便。因?yàn)槁然浽诩状贾械娜芙舛刃∮诼然c在甲醇中的溶解度，所以在非催化劑存在下使用氫氧化鉀能更有效地合成對(duì)硝基苯甲醚[9]。
　　2.2 以對(duì)硝基氯苯、甲醇和氫氧化鈉（或氫氧化鉀）為原料相轉(zhuǎn)移催化劑法
　　研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)中使用相轉(zhuǎn)移催化劑，速率可顯著提高。因相轉(zhuǎn)移催化劑可使參加反應(yīng)的離子OCH3-從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，加速處在不互相溶解的兩種溶劑中的甲醇鈉與對(duì)硝基氯苯的反應(yīng)[1]。
　　該反應(yīng)過程中，首先是溶解在水相中甲醇與氫氧化鈉反應(yīng)，生成CH3ONa，CH3ONa是一個(gè)強(qiáng)堿，CH3O-具有很強(qiáng)的親核性，由于對(duì)硝基氯苯中氯原子的對(duì)位有很強(qiáng)的吸電基-NO2的存在，與氯原子相連的芳環(huán)碳原子電子云密度較少，具有較強(qiáng)的接受電子的能力[4]，受到親核試劑CH3O-的進(jìn)攻，發(fā)生芳香族親核取代反應(yīng)。
　　以一種相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽（Q+X-）為例，季銨鹽的分子既有可溶于有機(jī)相的基團(tuán)，又有可溶于水的基團(tuán)。季銨鹽中的正與負(fù)離子在水相形成離子對(duì)，可以將負(fù)離子從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，而在有機(jī)相中，負(fù)離子無溶劑化作用，而且正負(fù)離子之間作用弱，因而反應(yīng)活性大大提高[5]。
　　鹵代苯和脂肪醇在季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下反應(yīng)生成醚，脫去一份氯化氫，以氫氧化鈉水溶液為縛酸劑。
　　在對(duì)硝基苯甲醚合成反應(yīng)中，甲醇與氫氧化鈉先反應(yīng)生成親核試劑CH3ONa，然后催化劑與水相中的親核試劑形成離子對(duì)Q+CH3O-，使原來不溶于有機(jī)相的親核試劑進(jìn)入有機(jī)相，與有機(jī)相中的反應(yīng)物生成產(chǎn)物，反應(yīng)后離去的基團(tuán)與Q-又結(jié)合成離子對(duì)，返回水相.循環(huán)此過程就實(shí)現(xiàn)了兩相間的轉(zhuǎn)移[4]。
　　常用的催化劑有季銨鹽、季磷鹽、冠醚、線性聚氧乙烯類催化劑（如聚氧乙烯脂肪醇、聚氧乙烯烷基酚以及聚乙二醇等）[3]、殼聚糖鈀、聚苯乙烯-多乙烯多胺樹脂、聚苯乙烯固載聚乙二醇樹脂、苯乙烯和二乙烯苯共聚物固載季銨鹽等[1]。
　　2.2.1 季銨鹽作催化劑
　　季銨鹽雖不大穩(wěn)定，但卻是相轉(zhuǎn)移催化劑中研究得最早、應(yīng)用較廣的一類相轉(zhuǎn)移催化劑[7]。其中三乙基芐基氯化銨作為常用的季銨鹽，可以使正常條件下難進(jìn)行的反應(yīng)進(jìn)行，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)率，在有機(jī)合成中有著非常廣泛的應(yīng)用[8]。
　　章亞東和高曉蕾等在氫氧化鈉堿性介質(zhì)中，以氯化芐基三乙基銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，由對(duì)硝基氯苯和甲醇反應(yīng)合成了對(duì)硝基苯甲醚，產(chǎn)品收率高純度也高[4]。
　　李玉紅，孟小華的相關(guān)研究表明：在對(duì)硝基苯甲醚的合成反應(yīng)中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑TEBA后，此反應(yīng)的反應(yīng)收率可達(dá)到92%以上，較不加催化劑的反應(yīng)收率提高了10個(gè)百分點(diǎn)[8]。
　　作者使用一定量的對(duì)硝基氯苯，甲醇和季銨鹽加熱至70℃，恒溫回流。然后一次性加入預(yù)熱至65℃的35%的氫氧化鈉溶液反應(yīng)2h，升溫至80℃再反應(yīng)2h。得到的反應(yīng)物在不斷攪拌下倒入冷水中，進(jìn)行抽濾，再用蒸餾水洗，抽干得到結(jié)晶物。經(jīng)過分析，產(chǎn)品純度高，收率良好。
　　2.2.2 聚乙二醇作催化劑
　　相轉(zhuǎn)移催化劑中，季銨鹽的乳化作用明顯，穩(wěn)定性差，產(chǎn)物的分離、純化有一定的困難；冠醚類價(jià)格貴，且有毒性，應(yīng)用受到一定的限制[3]。采用聚乙二醇（又稱聚氧乙烯化合物）為相轉(zhuǎn)移催化劑制取對(duì)硝基苯甲醚，不僅價(jià)廉、來源豐富、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒，且反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便[3，7]。
　　陳邦俊采用聚氧乙烯化合物為相轉(zhuǎn)移催化劑，比較了原料與催化劑，原料與堿的不同摩爾此，對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。在適當(dāng)控制配比的條件下，獲得對(duì)硝基苯甲醚收率為95%，含量為98%的結(jié)果[3]。
　　褚斐，楊祥，周朝昕也研究了對(duì)硝基氯苯在聚乙二醇相轉(zhuǎn)移催化劑作用下合成對(duì)硝基苯甲醚[16]。研究表明：此法能在常壓下進(jìn)行，條件溫和，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高而且副產(chǎn)物少?？朔酥袄瞎に嚰状佳h(huán)量大，能耗大及污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)[3，7]。
　　2.2.3 聚氯乙烯-多乙烯多胺樹脂作催化劑
　　聚氯乙烯與多乙烯多胺反應(yīng)，制備一種具有固載季銨離子結(jié)構(gòu)的樹脂，根據(jù)其在甲醇中的良好溶脹性能，成功地用它合成了對(duì)硝基苯甲醚[10]。
　　李善吉的對(duì)硝基苯甲醚的合成技術(shù)如下：在三頸燒瓶中加入一定量的季銨堿型樹脂催化劑（聚氯乙烯（PVC）與多乙烯多胺反應(yīng)而成）和無水甲醇溶脹過夜。再加入反應(yīng)物對(duì)硝基氯苯和氫氧化鈉，在60～65℃中攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。然后蒸餾回收多余的甲醇，加水?dāng)嚢?，冷卻濾出堿液。沉淀用水洗至中性，用熱乙醇溶解產(chǎn)物，趁熱過濾分離出催化劑（可重復(fù)使用），冷卻，析出沉淀，過濾，干燥得產(chǎn)品并測(cè)定熔點(diǎn)。將乙醇液蒸餾回收，待蒸出大部分乙醇后，加入少量水，搖動(dòng)，冷卻，抽濾，水洗，得淺黃色結(jié)晶（第二批產(chǎn)品）[2，10]。
　　實(shí)驗(yàn)表明合成的聚氯乙烯-多乙烯多胺樹脂具有穩(wěn)定的催化性能以及良好的親水性能。
　　2.2.4 殼聚糖鈀作催化劑
　　殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，分子內(nèi)有大量氨基和羥基，對(duì)過渡金屬離子具有較強(qiáng)的吸附和螯合能力。殼聚糖作為金屬催化劑的首選載體，是一種用途廣泛的環(huán)境友好型高分子材料[17]。
　　童永芬，唐星華，舒紅英以天然可降解高分子殼聚糖為載體，在室溫下通過與PdCl2鹽酸溶液作用制得殼聚糖PdCl2的黃色粉末，然后進(jìn)一步在乙醇中回流還原制得殼聚糖鈀配合物催化劑。他們?nèi)搜芯苛嗽诓煌磻?yīng)條件下該催化劑對(duì)合成對(duì)硝基苯甲醚的催化性能。研究表明：將殼聚糖載鈀催化劑應(yīng)用于合成對(duì)硝基苯甲醚的反應(yīng)，條件溫和，產(chǎn)率較高。而且殼聚糖在自然界中的儲(chǔ)量巨大，且催化劑重復(fù)使用率高，從而有效地提高了貴金屬鈀的利用率[17]。
　　2.3 聚苯乙烯-二乙烯苯接枝聚乙二醇作催化劑
　　章亞東，蔣登高合成出了聚苯乙烯-二乙烯苯接枝PEG-400并以此為三相轉(zhuǎn)移催化劑，研究了對(duì)硝基苯甲醚的合成工藝?？疾炝舜呋瘎?、氫氧化鈉、甲醇用量等對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，建立了較佳的合成工藝條件[11，15]。此法產(chǎn)品純度高，催化活性高，無毒、反應(yīng)后易分離可重復(fù)使用。
　　三相相轉(zhuǎn)移催化是將PTC活性中心通過一定方法接枝到載體上，形成高分子支載化三相相轉(zhuǎn)移催化劑，與可溶性PTC相比具有不溶于水、酸、堿和有機(jī)溶劑等特點(diǎn)。
　　三相催化劑已高分子化，揮發(fā)性小，毒性相應(yīng)減少，且有容易保存、分離、回收等優(yōu)點(diǎn)。常用載體有聚苯乙烯樹脂、氯化聚氯乙烯等有機(jī)載體以及硅膠、氧化鋁等無機(jī)載體。有機(jī)載體中，聚苯乙烯樹脂價(jià)廉易得、穩(wěn)定性好，成為目前應(yīng)用最廣泛的高分子載體[15]。
　　2.4 以硝基酚與鹵代甲烷為原料合成
　　以對(duì)硝基苯酚和氯甲烷為原料，加入氫氧化鈉作用下，在145～155℃的溫度和0.8～1.8mP的壓力下，可以制得對(duì)硝基苯甲醚。此方法產(chǎn)率高，產(chǎn)物純度高，但需要在加壓的條件下才能進(jìn)行，所以目前只適合在實(shí)驗(yàn)室中合成，還不適合工業(yè)化生產(chǎn)[1]。
　　2.5 苯甲醚的硝化
　　以苯甲醚和硝酸為原料，在硫酸的催化下硝化，可以制得對(duì)硝基苯甲醚。該法的主要原料苯甲醚不易大量獲得，在硝化過程中有副產(chǎn)物，而且分離比較困難。所以此法不常使用，必須尋找比較理想的催化劑減少副產(chǎn)物鄰硝基苯甲醚的生成[1]。
　　2.6 以碳酸二甲酯與對(duì)硝基苯酚為原料合成
　　在以活性炭為載體和以KOH為活性組分的固體作為催化劑的條件下，碳酸二甲酯和對(duì)硝基苯酚合成對(duì)硝基苯甲醚[1]。
　　碳酸二甲酯是一種環(huán)境友好的化學(xué)品，其分子中含有甲基、羰基、甲氧基等活性基團(tuán)，可以替代劇毒化學(xué)品氯甲烷、光氣等，活性遠(yuǎn)高于甲醇。雖然它目前的價(jià)格比較昂貴，但價(jià)格有望降低從而會(huì)有更廣泛的應(yīng)用。所以以DMC為烷基化試劑與對(duì)硝基苯酚反應(yīng)合成對(duì)硝基苯甲醚是一條環(huán)境友好的綠色工藝路線[13]。
　　蔡明明，薛冰，李永昕研究表明：負(fù)載型KOH/AC催化劑對(duì)對(duì)硝基苯酚和碳酸二甲酯反應(yīng)合成對(duì)硝基苯甲醚具有較高的活性[13]。
　　3 結(jié)論
　　綜上所述，對(duì)硝基苯甲醚通常以對(duì)硝基氯苯、甲醇和氫氧化鈉為原料，用相轉(zhuǎn)移催化法合成。相轉(zhuǎn)移催化法不需要特殊的儀器設(shè)備，也不需要價(jià)格昂貴的無水溶劑或非質(zhì)子溶劑，而且反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、副產(chǎn)物量少，因此成為近年來的研究熱點(diǎn)[1，16]。
　　相轉(zhuǎn)移催化劑有的不穩(wěn)定（如季銨鹽）、有的有毒（如冠醚），而高分子相轉(zhuǎn)移催化劑雖然是效果良好且能重復(fù)使用的催化劑，但其合成麻煩且成本也較高，所以也未能得到廣泛應(yīng)用[13]。
　　有研究者在研究在使用相轉(zhuǎn)移催化劑的同時(shí)，采用微波輻射，發(fā)現(xiàn)可以極大地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高收率，同時(shí)成本低，具有良好的應(yīng)用前景[14]。
　　未來的研究方向是：用盡可能少的成本，盡可能簡(jiǎn)便的方法制備催化性能良好、選擇性高、來源廣泛、重復(fù)使用率高、安全方便、穩(wěn)定性高、無毒環(huán)保的催化劑，達(dá)到縮短生產(chǎn)時(shí)間，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率等的目的，實(shí)現(xiàn)生態(tài)效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的統(tǒng)一。
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