周愛國，陳焱鑫，彭少華，王 俊

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

0 前言

早在1875年，Hillebrand和Norton用熔鹽電解法制備出了Pr-Nd合金，1975年美國在氟化物熔鹽體系中電解氧化物制備了稀土混合金屬［1］。目前電解槽大型化及金屬質(zhì)量高純化成為國內(nèi)各研究院所與稀土冶煉企業(yè)研究的熱點。張選旭重點研究了電解法制備金屬釹時產(chǎn)生鎢、鉬、碳、氧等雜質(zhì)的原因［2］。李建兵等對6 000A電解槽生產(chǎn)鐠釹合金碳含量的控制方法進行了分析［3］。文章針對10kA電解槽生產(chǎn)鐠釹合金過程中，出現(xiàn)原料的硅含量超標，分析了二氧化硅對金屬質(zhì)量、電流效率爐況的影響，提出了減小原料負面影響的措施。

1 鐠釹合金生產(chǎn)工藝及原料

由高頻開關電源提供10～15kA的直流電；自行設計的10kA稀土金屬熔鹽電解槽，槽體砌筑完成后烘干；裝上鎢陰極與石墨陽極，然后投氟化物，即氟化鐠釹∶氟化鋰為（9～10）∶1，起弧升溫，在1 000～1 100℃時，緩慢添加氟化物至電解所需的液面高度。主要工藝參數(shù)：陰極電流密度4.5～6.5A/cm2，陽極電流密度1～3A/cm2；極間距約為10cm；氧化鐠釹加入量為26～34kg/h；采用虹吸方式出爐，每4h出一爐，視爐況適量補加電解質(zhì)。

生產(chǎn)中使用的主要原材料有：氧化鐠釹（純度≥99％）；氟化鐠釹（純度≥98％，含二氧化硅0.92％～1.2％，鋁、鈣、鎂等其他雜質(zhì)含量均小于0.05％）；氟化鋰（工業(yè)級）。由于采用氟化氫銨法生產(chǎn)氟化鐠釹，反應容器為陶制器皿，進入產(chǎn)品中的雜質(zhì)以二氧化硅為主，還有少量的鋁硅酸鹽。

2 生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的問題及分析

2.1 硅對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

根據(jù)國標GB/T 12690.7—2003，采用紅外分光光度法檢測鐠釹合金的硅含量。以爐次為橫坐標，合金中硅的質(zhì)量百分數(shù)、補加電解質(zhì)的量分別為主、次縱坐標，作圖1。斜線為線性回歸所得硅含量與爐次關系曲線。

由圖1可以看出，前3爐鐠釹合金的硅含量在0.05％以上，到第5爐合金的硅含量降至0.05％以下，第8爐鐠釹合金的硅含量劇增至0.098％，第9、第10、第12、第13、第15爐的硅含量圍繞0.05％上下大幅波動，第16爐以后合金的硅含量大多在0.02％～0.05％范圍內(nèi)波動，只有第24、第34、第42、第43、第50、第57爐鐠釹合金的硅含量超過0.05％?？傮w上鐠釹合金的硅含量隨電解時間的增加呈現(xiàn)減小趨勢。起初新電解槽有縫隙，有一定的滲漏，加入電解質(zhì)量較大，第16爐后視爐況補加電解質(zhì)，部分爐次補加量較大，其對應合金的硅含量出現(xiàn)劇增。

綜上可得，由氟化物帶入電解槽內(nèi)的硅富集及一次性補加過量電解質(zhì)造成電解槽內(nèi)的硅濃度升高，最終導致合金的硅含量出現(xiàn)劇增。當補加氟化物較少時，產(chǎn)品的硅含量有著明顯改善，因此可低溫電解以減少電解質(zhì)揮發(fā)，從而減小電解質(zhì)補加量。

圖1 各爐合金的硅含量

2.2 硅對電效率的影響

利用式（1）計算生產(chǎn)各爐鐠釹合金的電流效率。

式中：η為電流效率；Q為實際金屬量，g；C為電化當量，g/（A·h），鐠釹合金的電化當量為1.7836g/（A·h）；I為電流強度，A；t為電解時間，h。

圖2 各爐次的電流效率

以爐次為橫坐標，電流效率、電解質(zhì)補加量分別為主、次縱坐標作圖2，虛斜線為線性回歸所得電流效率與爐次的曲線關系。

由圖2可知電流效率與補加電解質(zhì)的量成反比，在每6～8爐的區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)電流效率先增大后減小，波動頻率與硅含量類似，總體表現(xiàn)為增大趨勢。一次性加入大量電解質(zhì)時電流效率劇降，最低為57.4％。

2.3 硅對電解槽的影響

起爐時發(fā)現(xiàn)爐底沉積大量泥狀物，兩三天后固化。此后每隔10～18爐，爐底出現(xiàn)高黏度的糊狀物，掏出這些物質(zhì)后爐底黏稠度變小。另外一臺電解槽采用含硅量小于0.05％的電解質(zhì)，其他原料及操作條件相同，爐底黏度在第30～40爐后才變大。說明原料中二氧化硅與鋁硅酸鹽富集后使電解質(zhì)黏度變大，低溫時容易結(jié)底。特別是生成高熔點的SiC造成永久性結(jié)底，嚴重影響操作。

2.4 硅對電解影響的分析

硅進入合金的途徑有：（1）硅離子還原為單質(zhì)進入合金；（2）二氧化硅沉至槽底直接污染產(chǎn)品。根據(jù)文獻［3-4］，熔鹽電解氧化鐠釹制備鐠釹合金過程中，Nd2O3在熔鹽中直接電解，Pr6O11在熔鹽中先發(fā)生預還原反應生成Pr2O3再電解。采用石墨作陽極，陽極生成CO與CO2氣體。SiO2在熔鹽中與氟離子反應主要生成SiF62-，Si4+在陰極上析出單質(zhì)硅，陽極主要析出CO［5］。雖然高溫時Si—O—C體系存在SiO2、SiO、Si、SiC、C、CO等物質(zhì)，副反應多，但主要反應還是SiO2與C生成單質(zhì)硅與一氧化碳的還原反應［6］。列出各反應式（表1），查相關物質(zhì)熱力學數(shù)據(jù)［7］。由于所有反應在敞口電解槽內(nèi)發(fā)生，可視為恒壓，應用式（2）近似計算各反應在1 300K時的吉布斯自由能。

利用式（3）計算理論分解電壓：

表1為氟化物體系熔鹽電解制備鐠釹合金過程中，生成鐠釹合金及硅的主要反應及理論分解電壓。

表1 各反應的理論分解電壓

從表1可以看出在1 300K時，SiO2與C反應的比Nd2O3、Pr2O3與C反應的更小，電解時Si先于鐠釹析出。這從理論上論證了二氧化硅主要通過還原成單質(zhì)硅的形式進入鐠釹合金中，造成硅含量超標。一次性補加過量電解質(zhì)會沉底，造成槽底硅濃度劇增，加劇了硅離子的還原，相當一部分電流將用于還原Si，嚴重影響電流效率。

3 結(jié)論

（1）在活性石墨陽極下，1 300K時SiO2與C生成Si、CO的反應比Nd2O3、Pr2O3與C生成Nd、Pr、CO2、CO的反應更容易發(fā)生。鐠釹合金的硅超標主要是原料中的SiO2被還原成Si造成的。

（2）電解質(zhì)中高含量的SiO2降低了電流效率，不利于節(jié)能降耗。

（3）硅化合物在電解槽內(nèi)富集使電解質(zhì)黏度增大，甚至結(jié)底，嚴重影響爐況。

（4）電解生產(chǎn)鐠釹合金要嚴控原料SiO2含量。以下措施可減小氟化物中SiO2的不利影響：低溫電解，多次少量補加電解質(zhì)，多撈渣。另外可通過提高產(chǎn)量來減小合金的硅質(zhì)量分數(shù)。

［1］徐光憲.稀土：中冊［M］.第2版.北京：冶金工業(yè)出版社，1976，97-98.

［2］張選旭.電解法生產(chǎn)金屬釹中非稀土雜質(zhì)分析［J］.江西有色金屬，1998，12（3）：41-43.

［3］李建兵，萬 軍，陳虎兵，等.電解槽生產(chǎn)鐠釹合金過程中碳含量的控制［J］.稀有色金屬快報，2008，27（11）：41-43.

［4］張小聯(lián)，賴華生.金屬鐠電解制備反應機理淺析［C］//中國稀土學會第四屆學術年會論文集.北京：中國稀土學會，2001，212-215.

［5］Boen R，Bouteillon J.The electro and position of silicon in fluoridemelts［J］.JournalofAppliedElectrochemistry，1983，（13）：277-288.

［6］李勇輝，明大增，李志祥，等.以二氧化硅為硅源制備純硅的方法［J］.化工生產(chǎn)與技術，2010，17（6）：35-38.

［7］葉大倫.實用無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1981，154-934.