何利華，劉旭恒，趙中偉，梁 勇

（中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

0 引言

中國(guó)是鎢資源大國(guó)，在鎢資源儲(chǔ)量中，黑鎢約占20％，白鎢約占70％，黑白鎢混合礦約占10％［1］。然而，20世紀(jì)70年代以來(lái)，隨著中國(guó)黑鎢礦逐漸被消耗殆盡，鎢冶金工業(yè)資源形勢(shì)有了較大的改變，主要體現(xiàn)在：（1）鎢冶煉處理的對(duì)象逐漸由傳統(tǒng)的黑鎢礦轉(zhuǎn)變?yōu)橐噪y處理的白鎢礦為主；（2）優(yōu)質(zhì)高品位鎢資源越來(lái)越少，在中國(guó)白鎢礦儲(chǔ)量中，80％以上的礦石品位小于0.4％［2］；（3）現(xiàn)有鎢資源越來(lái)越難選，且雜質(zhì)高。目前全國(guó)鎢選礦至標(biāo)準(zhǔn)鎢精礦的回收率僅為69.88％［3］。因此，根據(jù)中國(guó)目前鎢資源形勢(shì)，如何實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有白鎢礦資源，特別是低品位、復(fù)雜、難選鎢資源的高效利用，關(guān)系到中國(guó)鎢工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

傳統(tǒng)白鎢精礦的處理主要采用鹽酸分解工藝和蘇打壓煮工藝。酸分解工藝盡管流程短、生產(chǎn)成本低，但其嚴(yán)重污染環(huán)境和對(duì)廠房、設(shè)備的腐蝕，較大程度限制了其發(fā)展，因此作為主流程已被淘汰。白鎢礦蘇打壓煮工藝主要用于處理白鎢精礦以及低品位的白鎢中礦，在配入適量NaOH的情況亦可處理黑白鎢混合礦。然而該方法的不足之處是分解過(guò)程所需的溫度較高（通常要高于200℃），能耗大，已很難滿足現(xiàn)行工業(yè)的技術(shù)要求。

針對(duì)中國(guó)鎢資源現(xiàn)狀和傳統(tǒng)工藝的局限性，中國(guó)鎢冶金工作者從選礦-冶金相結(jié)合的技術(shù)路線為出發(fā)點(diǎn)，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的基礎(chǔ)理論研究和技術(shù)攻關(guān)，開(kāi)發(fā)了一系列具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的鎢礦堿分解工藝，緩解了中國(guó)鎢工業(yè)面臨的壓力，并使中國(guó)鎢冶煉技術(shù)處于世界領(lǐng)先水平。

1 機(jī)械活化堿分解工藝

氫氧化鈉分解為工業(yè)上鎢礦物原料分解中應(yīng)用最早的方法之一。20世紀(jì)80年代以前，NaOH分解法曾一度被認(rèn)為只能用來(lái)處理優(yōu)質(zhì)黑鎢精礦。在黑鎢精礦堿分解過(guò)程中，其浸出率隨礦物中鈣含量的增加而明顯下降，例如文獻(xiàn)［4］等以不同鈣含量的黑鎢精礦在溫度為110℃、NaOH用量為理論量2倍、NaOH起始濃度430g/L的條件下分解5h，最終渣含WO3及分解率與黑鎢精礦中鈣含量的關(guān)系如表1所示。從表1可以明顯地看出，即便是黑鎢精礦中含Ca僅為1％左右時(shí)，也嚴(yán)重影響分解。

表1 黑鎢精礦NaOH分解的分級(jí)與原料中鈣含量的關(guān)系

在實(shí)際的鎢礦床中，由于黑鎢礦與白鎢礦常常是共生的，用傳統(tǒng)的選礦方法有時(shí)難以獲得單一精礦，并且根據(jù)我國(guó)鎢資源現(xiàn)狀，如何利用現(xiàn)有的NaOH分解流程來(lái)處理各類白鎢礦和低品位復(fù)雜鎢礦是解決我國(guó)鎢資源開(kāi)發(fā)利用的關(guān)鍵之一。對(duì)于白鎢礦，其NaOH分解過(guò)程可用下式表示：

熱力學(xué)計(jì)算表明，25℃時(shí)該浸出反應(yīng)的平衡常數(shù)Ka為2.5×10-4?；谶@一點(diǎn)，以及在黑鎢精礦堿分解技術(shù)條件下白鎢礦未能被有效分解的事實(shí)下，國(guó)外許多專家曾斷言用NaOH分解白鎢精礦在工業(yè)上是不可能的［5］。

然而，80年代初，我國(guó)學(xué)者開(kāi)發(fā)了熱球磨（機(jī)械活化）堿分解工藝，其實(shí)質(zhì)是在熱磨反應(yīng)器中將磨礦過(guò)程對(duì)礦物的機(jī)械活化作用、強(qiáng)烈的攪拌作用與礦物分解的化學(xué)反應(yīng)有機(jī)結(jié)合，同時(shí)創(chuàng)造分解礦物所必須的熱力學(xué)條件，使包括白鎢礦在內(nèi)的各種礦物原料得到有效分解。表2所示為采用熱球磨工藝處理不同類型鎢礦的分解情況，從表中可以看出，熱球磨工藝對(duì)原料具有很強(qiáng)的適應(yīng)性：（1）對(duì)于高鈣黑鎢精礦，在堿用量為理論量的2倍左右、反應(yīng)溫度160℃左右、分解時(shí)間120min條件下進(jìn)行分解，渣含WO3平均約1.5％，平均分解率在99.16％；（2）對(duì)于難處理的白鎢精礦，在堿用量2.5倍、分解溫度150℃左右、分解保溫時(shí)間90min時(shí)，渣含WO3為2％左右，其分解率也在98.5％以上；（3）此外，對(duì)于低品位的復(fù)雜鎢中礦和白鎢細(xì)泥，采用該工藝進(jìn)行處理，其分解率也能維持在98.5％以上。

表2 熱球磨工藝處理不同鎢礦的分解效果

機(jī)械活化堿分解工藝處理白鎢礦的成功工業(yè)化，不僅以鐵的事實(shí)推翻了國(guó)外專家的斷言，同時(shí)讓我們認(rèn)識(shí)到白鎢礦堿分解過(guò)程的多相耦合反應(yīng)的復(fù)雜性，因而不能簡(jiǎn)單地以該浸出反應(yīng)的平衡常數(shù)來(lái)判斷反應(yīng)可能的進(jìn)行程度。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，由于浸出劑NaOH和生成物Na2WO4的濃度都較高，因此具有實(shí)際指導(dǎo)意義的應(yīng)為反應(yīng)平衡后的濃度平衡常數(shù)Kc，即：

式中：［Na2WO4］為反應(yīng)平衡后Na2WO4的濃度，mol/L；［NaOH］為反應(yīng)平衡后NaOH的濃度，mol/L。

圖1 不同溫度下反應(yīng)（1）Kc與cNaOH的關(guān)系

通過(guò)測(cè)定不同NaOH濃度和溫度下堿分解白鎢礦的濃度平衡常數(shù)Kc發(fā)現(xiàn)［8］，白鎢礦堿分解反應(yīng)的濃度平衡常數(shù)Kc隨NaOH的濃度和反應(yīng)溫度的升高而明顯增大（圖1），例如當(dāng)［NaOH］濃度為2mol/L時(shí)，在反應(yīng)溫度70、90、130、150℃下的Kc值（L/mol）分別為2×10-3、3.3×10-3、7.7×10-3、12.1×10-3；在150℃下，當(dāng)［NaOH］濃度為2.54mol/L和3.19mol/L時(shí)，Kc值（L/mol）分別為0.013和0.016。除此之外，通過(guò)研究Na2WO4在NaOH-H2O系中的溶解度發(fā)現(xiàn)［9］，溫度一定時(shí)，Na2WO4在NaOH-H2O系中的溶解度隨NaOH濃度的增大而急劇降低，如圖2所示。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)將圖1中150℃時(shí)不同NaOH濃度下的Kc曲線進(jìn)行回歸處理，并外推計(jì)算所得［NaOH］為6mol/L時(shí)的Kc為0.044 7L/mol，進(jìn)而求得平衡時(shí)的Na2WO4的濃度為473.4g/L。對(duì)比圖2中同一條件下Na2WO4的溶解度可以發(fā)現(xiàn)，此時(shí)產(chǎn)物Na2WO4已處于飽和狀態(tài)，且生成物Na2WO4中有一部分已經(jīng)結(jié)晶析出。

圖2 Na2WO4溶解度與NaOH濃度和溫度的關(guān)系

回到方程式（2）所示的濃度平衡常數(shù)Kc的計(jì)算式，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)，在Kc計(jì)算時(shí)所用的［Na2WO4］值為其在溶液中的濃度，而當(dāng)反應(yīng)溫度150℃、［NaOH］=6mol/L時(shí)，分解達(dá)到平衡時(shí)所生成的Na2WO4已經(jīng)有部分結(jié)晶析出，因此反應(yīng)的Kc或Ka值已經(jīng)不能全面和客觀地描述實(shí)際分解反應(yīng)。

鑒于此，利用相圖原理，繪制了圖3所示的（CaO-）Na2O-WO3-H2O系贗三元相圖［10］。從圖中可以看出，當(dāng)體系NaOH濃度一定時(shí)，隨著溫度的升高，WO3在NaOH中的溶解度越大；而當(dāng)一定溫度時(shí)，WO3在NaOH溶液中的溶解度隨NaOH濃度的升高先后降低，基本成“山”形。不同溫度下的“山”形實(shí)際上是有兩組反應(yīng)的相平衡線組成：“山”的左邊曲線對(duì)應(yīng)于CaWO4（s）相和Na2WO4（aq）相的平衡，如化學(xué)反應(yīng)（3）；而“山”的右邊曲線則為Na2WO4（aq）相和Na2WO4·xH2O（s）相的平衡，如反應(yīng)（4）所示。

此外，在（CaO-）Na2O-WO3-H2O系贗三元相圖中，WO3的存在區(qū)域由三部分組成，即在“山”峰左上角的CaWO4（s）相的穩(wěn)定區(qū)；“山”峰右上角的Na2WO4·xH2O（s）相的穩(wěn)定區(qū)，以及在“山”峰和橫坐標(biāo)包圍的Na2WO4（aq）相的穩(wěn)定區(qū)。就白鎢礦NaOH分解過(guò)程而言，當(dāng)浸出體系的NaOH濃度超過(guò)所在分解溫度下的“山”峰值的濃度時(shí)，此時(shí)WO3存在的穩(wěn)定區(qū)域?yàn)镹a2WO4·xH2O（s）或Na2WO4（aq）相，即只要保證NaOH的濃度超過(guò)“山”峰值濃度，CaWO4（S）在熱力學(xué)已經(jīng)不能穩(wěn)定存在，此時(shí)WO3會(huì)轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)穩(wěn)定相Na2WO4·xH2O（s）或Na2WO4（aq）的形式存在。

圖3 （CaO-）Na2O-WO3-H2O贗三元系相圖

2 苛性鈉壓煮工藝

鑒于機(jī)械活化堿分解工藝處理鎢礦的過(guò)程中存在的設(shè)備結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，維修周期短，以及設(shè)備安全等問(wèn)題［11］，在上述一系列研究的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了減壓煮工藝，該工藝采用普通的高壓釜為反應(yīng)器，礦物的機(jī)械活化作用利用浸出前的預(yù)磨礦過(guò)程實(shí)現(xiàn)。

實(shí)際鎢礦物原料苛性鈉壓煮操作過(guò)程中，先將鎢礦物原料預(yù)磨活化，磨細(xì)至98％左右小于43μm，然后配入定量的NaOH（其浸出過(guò)程中濃度控制在“山”峰值濃度的右邊）和水進(jìn)行壓煮反應(yīng)。就分解白鎢精礦而言，其主要技術(shù)指標(biāo)為：（1）反應(yīng)溫度210～230℃；（2）堿用量為理論量的1.8～2.3倍，液固比為（0.9～1.2）∶1；（3）保溫時(shí)間2～3h；（4）分解時(shí)加入適量的Na3PO4或H3PO4，促進(jìn)分解反應(yīng)的進(jìn)行和抑制逆反應(yīng)的發(fā)生，在此條件下鎢的分解率為98.5％～99％［12］。需要注意的是，實(shí)際的堿用量和分解溫度要根據(jù)鎢礦物的原料而定，對(duì)于易處理的黑鎢精礦或者以黑鎢精礦為主的混合礦，其堿用量和分解溫度可以稍微降低，而難處理的低品位白鎢中礦和細(xì)泥，則可以相對(duì)提高堿用量和分解溫度，其中堿用量可以參照表3所示的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)［5］。

表4所示為苛性鈉壓煮工藝處理不同類型鎢礦物的實(shí)際分解情況。從表中可以看出，堿壓煮工藝具有分解率高、原料適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。此外，新的堿壓煮工藝克服了傳統(tǒng)堿壓煮工藝不能處理含鈣鎢礦的局限，擴(kuò)展了原料的處理對(duì)象，已成為目前鎢礦處理的通用技術(shù)，目前國(guó)內(nèi)90％以上的鎢礦物原料都用該技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，取得了很好的效果［13］。

表3 堿壓煮工藝處理不同鎢原料時(shí)的堿用量及可達(dá)到的渣含WO3量 ％

表4 苛性鈉壓煮工藝處理不同類型鎢礦的分解情況

3 常壓堿分解工藝

機(jī)械活化堿分解和堿壓煮工藝都需要在高溫條件下進(jìn)行，需要采用高壓設(shè)備，能耗較高，且仍存在一定的安全問(wèn)題。實(shí)際上，贗三元相圖還提供了更為豐富的信息。由圖3可知，當(dāng)NaOH濃度控制在相應(yīng)溫度下的“山”峰值濃度右邊的CaWO4（s）的熱力學(xué)不穩(wěn)定區(qū)域時(shí)，即便在圖中所示的90℃也能實(shí)現(xiàn)白鎢礦的分解，直至完全轉(zhuǎn)換成熱力學(xué)穩(wěn)定存在的Na2WO4（aq）或Na2WO4（s）相。這說(shuō)明即便在常溫常壓下白鎢礦的堿分解在熱力學(xué)上也是可行的。

但要經(jīng)濟(jì)地達(dá)到這樣的高堿濃度的熱力學(xué)條件，可用的方法有兩種：一種是在礦水比不變的情況下通過(guò)增加堿用量；另一種則是在堿用量不變的情況下降低液固比。前者雖提高了浸出劑濃度，但同時(shí)也增加了堿用量，勢(shì)必增加試劑消耗，并加重后續(xù)母液堿回收的負(fù)擔(dān)。后者能在不增加堿用量的情況保證高的堿濃度，但礦漿黏度將隨著礦漿濃度的增加而增大，體系的傳質(zhì)過(guò)程也因此逐漸困難。在此情況下，傳統(tǒng)的浸出設(shè)備難以獲得理想的傳質(zhì)效果，需要開(kāi)發(fā)適用于處理高黏度礦漿的新型強(qiáng)化攪拌浸出設(shè)備［16］，而適應(yīng)這樣高濃高粘的濕法冶金浸出過(guò)程的設(shè)備過(guò)去沒(méi)有。

他山之石可以攻玉，在有機(jī)化工的工藝過(guò)程中，高黏度物料的攪拌及化學(xué)反應(yīng)倒是一種較為常見(jiàn)的現(xiàn)象，其理論工藝及設(shè)備的研究也較為成熟。如螺桿擠出機(jī)就是一種適用于高黏性的高分子物料“塑煉”加工的設(shè)備，該設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)是：工作時(shí)，設(shè)備在軸向上的反應(yīng)工程特性類似于一種管式反應(yīng)器，適合于物料的連續(xù)高效率加工；在徑向上，由于螺桿上的螺紋相互嚙合，可為高黏度礦漿提供強(qiáng)有力的剪切、擠壓和攪拌作用，這種作用不但可以及時(shí)更新物料表面，使物料獲得很好的混合效果，而且它能對(duì)未反應(yīng)的物料產(chǎn)生強(qiáng)烈的機(jī)械活化作用，提高物料的反應(yīng)活性，這一效果與熱球磨反應(yīng)器的機(jī)械活化作用類似。因此可望采用螺旋擠出機(jī)中“反應(yīng)擠出”的方式連續(xù)高效地分解鎢礦。

圖4 雙螺桿擠出機(jī)示意圖

圖5 螺桿實(shí)物圖

基于以上考慮，采用了如圖4所示的雙螺桿擠出反應(yīng)器（圖5所示為螺桿實(shí)物圖）進(jìn)行了黑、白鎢精礦的常壓堿分解，結(jié)果如表5所示。對(duì)白鎢精礦而言，當(dāng)堿用量為理論量的2倍，分解溫度為120℃，分解保溫時(shí)間3.5h，螺桿轉(zhuǎn)速為160r/min時(shí)，分解后渣含WO3為1.78％，分解率為99.07％；進(jìn)一步提高堿用量至3倍時(shí)，渣含WO3可降為1.54％，對(duì)應(yīng)的分解率升高至99.27％。對(duì)于黑鎢精礦，當(dāng)堿用量為理論量的1.5倍，分解溫度為120℃，分解保溫時(shí)間1.5h，螺桿轉(zhuǎn)速為180r/min時(shí)，分解后渣含WO3為2.54％，分解率為99.13％；進(jìn)一步提高堿用量至3倍時(shí)，渣含WO3可降為1.5％，對(duì)應(yīng)的分解率升高至99.49％。

表5 常壓堿分解工藝處理黑白鎢精礦的效果參數(shù)

新工藝成功實(shí)現(xiàn)了黑白鎢精礦的常壓堿分解。由于整個(gè)分解過(guò)程在常壓進(jìn)行，不需要高壓設(shè)備，且新工藝所需的溫度為120℃左右，低于傳統(tǒng)工藝的160～220℃，表現(xiàn)出良好的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。

4 結(jié)論

鑒于中國(guó)鎢資源現(xiàn)狀，用白鎢代替黑鎢是必然的趨勢(shì)，這也是中國(guó)鎢工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略選擇，而如何高效利用現(xiàn)有白鎢資源是一切的關(guān)鍵所在。針對(duì)難處理白鎢礦的冶煉問(wèn)題，通過(guò)將機(jī)械活化和礦物的浸出過(guò)程進(jìn)行有機(jī)的結(jié)合，成功開(kāi)發(fā)了處理白鎢礦和黑白鎢混合礦的“機(jī)械活化堿分解工藝”，打破了國(guó)外專家認(rèn)為的“氫氧化鈉在工業(yè)上分解白鎢礦是不可能”的理論禁錮。針對(duì)白鎢礦堿分解過(guò)程中存在的復(fù)雜多相耦合反應(yīng)的理論問(wèn)題，繪制了（CaO-）Na2O-WO3-H2O系贗三元相圖。該贗三元相圖不僅對(duì)機(jī)械活化堿分解白鎢礦工藝作出了合理的熱力學(xué)解釋，同時(shí)表明即便在簡(jiǎn)單的高壓釜中白鎢礦的堿分解過(guò)程也存在良好的熱力學(xué)窗口，為堿壓煮分解工藝提供了理論基礎(chǔ)，使之成為當(dāng)前鎢礦分解的主流工藝。此外，（CaO-）Na2O-WO3-H2O系贗三元相圖從理論上還預(yù)測(cè)了白鎢礦常壓堿分解的可行性及其工作窗口，在實(shí)際操作中，考慮到低溫下高濃度NaOH分解礦漿具有極高黏度的特性，借鑒高分子塑料加工領(lǐng)域常用的雙螺桿擠出機(jī)為反應(yīng)器，成功實(shí)現(xiàn)了黑、白鎢精礦的連續(xù)、高效、常壓“反應(yīng)擠出”堿分解。

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