張效林 王汝敏

（1.西安理工大學(xué)印刷包裝工程學(xué)院，陜西西安，710048；2.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西西安，710072）

隨著二次纖維原料在當(dāng)今造紙工業(yè)原料結(jié)構(gòu)中的比重日益加大，二次纖維的制漿造紙工藝技術(shù)也越來越受到人們的重視［1］。目前，國內(nèi)廢紙回用大多采用堿性脫墨技術(shù)。堿性脫墨不僅容易使木素含量高的舊報紙發(fā)生“堿性發(fā)黑”現(xiàn)象，導(dǎo)致白度下降［2-3］，而且堿性脫墨廢水中COD較高，增加了廢水處理難度［4］。中性脫墨是近年來出現(xiàn)的一種新型化學(xué)法脫墨技術(shù)，中性脫墨由于在中性或近中性條件下碎漿，主要依靠表面活性劑滲透到油墨與纖維之間的界面，削弱兩者之間的結(jié)合力，借助于機(jī)械作用使油墨和纖維分離，再通過浮選達(dá)到去除油墨粒子的目的，從而可以有效避免上述堿性脫墨中的一系列問題。同時，在二次纖維結(jié)構(gòu)特性方面［5-7］，由于廢紙纖維在不同脫墨處理過程中受到的物理化學(xué)作用以及機(jī)械作用不同，使得脫墨后二次纖維結(jié)構(gòu)特性存在一定差異，這些結(jié)構(gòu)特性的變化將直接影響到成紙的質(zhì)量和紙機(jī)的運(yùn)行性能［6］，所以對脫墨前后廢紙纖維結(jié)構(gòu)特性的進(jìn)一步分析研究具有十分重要的理論意義和實際意義。

本研究對印刷時間1年以上的國內(nèi)舊報紙（ONP）進(jìn)行了堿性脫墨和中性脫墨，在前期獲得的實驗室條件下最佳堿性脫墨和中性脫墨工藝的基礎(chǔ)上，采用纖維形態(tài)分析儀、Olympus倒置生物顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀及場發(fā)射掃描電子顯微鏡等手段，對兩種脫墨方法下，二次纖維形態(tài)變化、纖維與油墨粒子結(jié)合及分散行為以及脫墨前后纖維結(jié)構(gòu)變化情況進(jìn)行了較為系統(tǒng)的分析。

1 實驗

1.1 實驗原料

將印刷1年以上的國內(nèi)舊報紙撕成1cm×1cm左右的碎片，充分混合后置于密封塑料袋中，均衡水分后按照GB/T 462—2003測其水分。

1.2 實驗用藥品

NaOH、十二烷基硫酸鈉為分析純；Na2SiO3、EDTA、H2O2、十二烷基苯磺酸鈉、OP-10、硬脂酸鈉以及油酸均為化學(xué)純；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）為市售工業(yè)品；堿性脫墨劑為羅地亞脫墨劑；中性脫墨劑自制，由非離子表面活性劑及陰離子表面活性劑復(fù)配而成。

1.3 實驗儀器及設(shè)備

HH-2電熱恒溫水浴鍋、YK-250C多功能打漿機(jī)、氣泡發(fā)生器、電動攪拌機(jī)、ZQJ1-B紙樣抄片器、AutoSpec紙張油墨粒子大小及分布分析系統(tǒng)、SBD-1數(shù)字白度儀、Fiber-Tester 912纖維形態(tài)分析儀、O-lympus倒置生物顯微鏡、FTIR-8400S傅里葉紅外光譜儀及JSA5800場發(fā)射掃描電子顯微鏡等。

1.4 實驗方法

1.4.1 堿性脫墨

稱取一定量的紙樣置于1000mL燒杯中，加入NaOH（用量2.0％，相對于絕干廢紙漿，下同）、Na2SiO3（用量4.0％）、堿性脫墨劑（用量0.3％）、EDTA（用量0.6％）以及H2O2（用量1.0％）等化學(xué)藥品，加水稀釋至10％的濃度，將燒杯放入恒溫水浴鍋中，在50℃下保溫30min，在多功能打漿機(jī)中碎解20s，然后加水稀釋至1％，浮選4min，轉(zhuǎn)移至紗袋中用定量水洗滌，經(jīng)纖維疏解器疏解，抄片，測定相關(guān)性能。

表1 中性及堿性脫墨前后廢紙纖維形態(tài)的變化

1.4.2 中性脫墨

稱取一定量的紙樣置于1000mL燒杯中，加入中性脫墨劑（用量1.0％），加水稀釋至10％的濃度，攪拌均勻；將燒杯放進(jìn)水浴鍋中保溫，在60℃保溫40min；取出熟化后的漿料，在多功能打漿機(jī)中碎解20 s，然后加水稀釋至1％，浮選4min，轉(zhuǎn)移至紗袋中用定量水洗滌，經(jīng)纖維疏解器疏解，抄片，測定相關(guān)性能。

1.5 分析與觀察

（1）纖維形態(tài)分析

纖維形態(tài)分析采用瑞典L＆W公司生產(chǎn)的Fiber-Tester 912纖維形態(tài)分析儀進(jìn)行，測定纖維長度、寬度、細(xì)小纖維數(shù)量等指標(biāo)。測試?yán)w維數(shù)量為50000根，測試溫度（20±2）℃。

（2）纖維形態(tài)的顯微鏡觀察

選取少量脫墨漿（浮選前）放置在載玻片上，采用Olympus倒置生物顯微鏡進(jìn)行觀察并照相。

（3）纖維FT-IR分析

稱取2mg經(jīng)干燥的纖維和300mg KBr在壓片機(jī)上壓制成薄片，壓力為12MPa，壓制時間為5min；采用FTIR-8400S紅外光譜儀測量樣品的紅外光譜。

（4）纖維掃描電鏡（SEM）分析

紙漿樣品抄成60g/m2手抄片，選取紙樣的相同位置放入真空鍍膜機(jī)中噴涂鍍金。在JSA5800場發(fā)射掃描電子顯微鏡上觀察并照相。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫墨方法對廢紙纖維形態(tài)的影響

對舊報紙進(jìn)行堿性脫墨或中性脫墨后，脫墨漿中細(xì)小纖維含量、纖維長度、纖維寬度、長寬比及扭結(jié)指數(shù)如表1所示。

從表1可以看到，堿性脫墨或中性脫墨后廢紙纖維形態(tài)均發(fā)生了一定程度的改變，如廢紙纖維的平均長度下降、細(xì)小纖維含量增加，說明脫墨過程對纖維有一定程度的損傷［8］；堿性脫墨后，廢紙纖維數(shù)均長度、質(zhì)均長度及二重質(zhì)均長度分別下降了2.9％、8.2％、8.1％，細(xì)小纖維含量上升了16.9％；而中性脫墨后，廢紙纖維數(shù)均長度、質(zhì)均長度及二重質(zhì)均長度分別下降了1.9％、5.4％、2.9％，細(xì)小纖維含量僅上升了11.7％。通常來說，纖維數(shù)均長度是按纖維數(shù)量來統(tǒng)計的，受樣品中細(xì)小纖維的影響較大；而纖維質(zhì)均長度是按纖維的質(zhì)量來統(tǒng)計的，更能準(zhǔn)確地反映纖維長度及其在脫墨處理過程中的變化情況［9］。由此可見，堿性脫墨對廢紙纖維形態(tài)的影響大于中性脫墨，這是因為堿性脫墨過程中，NaOH和Na2SiO3等試劑的使用，一方面使得油墨粒子皂化、水解、加強(qiáng)纖維和油墨潤脹，并最終起到分散、脫離油墨粒子的作用，但另一方面強(qiáng)堿性脫墨環(huán)境對二次纖維的結(jié)構(gòu)和形態(tài)都產(chǎn)生了一定“損傷”。中性脫墨時，使用的脫墨劑主要由非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑復(fù)配而成，在熟化處理過程中借助于表面活性劑的滲透、潤濕、發(fā)泡、凝聚、捕集等作用使油墨粒子與纖維發(fā)生潤脹、分散，從而促使油墨粒子與纖維分離，相對“柔和”的脫墨環(huán)境使二次纖維形態(tài)在脫墨前后變化相對較?。?］。

從表1還可以看到，堿性脫墨或中性脫墨后，廢紙纖維長寬比下降、扭結(jié)指數(shù)減小，尤其是堿性脫墨后廢紙纖維平均扭結(jié)指數(shù)最低。扭結(jié)指數(shù)是指纖維曲率的急劇變化［10］，是反映纖維表面形態(tài)的重要參數(shù)之一［11］。扭結(jié)指數(shù)為一定扭結(jié)角度范圍內(nèi)，所有扭結(jié)角個數(shù)的加權(quán)值，通常采用式（1）進(jìn)行計算。

式（1）中，L為纖維長度之和，N為樣品在某一角度范圍內(nèi)突變點的數(shù)量，其下標(biāo)為扭結(jié)角度的范圍。

研究表明，扭結(jié)指數(shù)與打漿方式和打漿濃度有關(guān)，隨打漿程度的進(jìn)行，長纖維被切斷變短、細(xì)纖維化加劇，扭結(jié)指數(shù)逐漸減?。?0］。在本實驗中，由于堿性脫墨和中性脫墨采用的碎漿濃度和方式是一致的，但兩種脫墨方式導(dǎo)致的纖維扭結(jié)指數(shù)卻不一樣，這進(jìn)一步說明堿性脫墨對廢紙纖維形態(tài)的影響較大，并最終使得纖維扭結(jié)指數(shù)下降。

圖1 未脫墨漿、堿性脫墨漿及中性脫墨漿的油墨粒子分布和纖維形態(tài)

2.2 廢紙纖維形態(tài)的顯微鏡觀察

為了分析不同脫墨體系中廢紙纖維與油墨粒子的黏結(jié)狀況以及油墨粒子和廢紙纖維的形態(tài)與分布狀況，采用Olympus倒置生物顯微鏡對未脫墨、堿性脫墨及中性脫墨體系進(jìn)行了觀察（均為浮選前的漿料分散體系），觀察結(jié)果如圖1所示。

從圖1a可以看出，在未脫墨漿中，纖維之間與纖維表面分布著大量大小不一的油墨粒子和細(xì)小雜質(zhì)，且油墨顆粒黏附在纖維表面，纖維形態(tài)比較清晰、完整。

與未脫墨體系相比，經(jīng)過堿性脫墨處理的漿料（見圖1b）中的油墨粒子明顯減少，脫墨分散體系變得較為“潔凈”，一方面出現(xiàn)了相對較多的呈聚集狀的油墨顆粒，另一方面出現(xiàn)了相對更細(xì)小的油墨顆粒；而且長纖維周圍出現(xiàn)了較多的細(xì)小纖維，尤其是纖維端部細(xì)纖維化更明顯。

經(jīng)中性脫墨處理后的漿料分散體系（見圖1c）中，油墨粒子分布情況與堿性脫墨相似，油墨顆粒大小相對較均勻，部分小油墨顆粒聚集成較大顆粒懸浮在紙漿中；與堿性脫墨體系相比，中性脫墨分散體系顯得更加“柔和”，盡管長纖維周圍也出現(xiàn)了比圖1a更多的細(xì)小纖維，但纖維形態(tài)更清晰，纖維結(jié)構(gòu)保持良好。

2.3 廢紙纖維的FT-IR分析

舊報紙脫墨前后纖維的FT-IR分析如圖2所示。從圖2可知，未脫墨漿在3500～3300cm-1范圍內(nèi)有一個寬而強(qiáng)的吸收峰，這是羥基（—OH）的特征峰，2908cm-1處的吸收峰是亞甲基的伸縮振動峰，1650～1600cm-1范圍是吸附水的彎曲振動峰，在1064cm-1附近的吸收峰是脂肪族和芳香族的醚鍵C—O—C的吸收峰；同時，在1435cm-1附近出現(xiàn)了一個較強(qiáng)峰，這可能是廢紙中所含雜質(zhì)成分如油墨組分等造成的吸收峰。

堿性脫墨處理后（見圖2），3500～3300cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了多個吸收峰，這可能是廢紙纖維在經(jīng)過堿性脫墨后羥基數(shù)量增多所致；與未脫墨漿相比，堿性脫墨處理后，廢紙纖維在2908cm-1處亞甲基的伸縮振動峰消失，1635cm-1處吸收峰增強(qiáng)，1435cm-1、1165cm-1處吸收峰均消失。在中性脫墨后（見圖2），廢紙纖維在3500～3300cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的羥基特征吸收峰與未脫墨處理的吸收峰形狀相似，但強(qiáng)度略高；與堿性脫墨處理譜圖相似的是，中性脫墨處理后2908cm-1處亞甲基的伸縮振動峰消失，1635cm-1處吸收峰增強(qiáng)，1435cm-1、1165cm-1處吸收峰均消失。

圖2 堿性及中性脫墨前后廢紙纖維的FT-IR分析

綜上可知，堿性脫墨和中性脫墨對廢紙纖維結(jié)構(gòu)的影響有一定差異，相比之下，堿性脫墨后廢紙纖維中出現(xiàn)更多的羥基；經(jīng)2種脫墨方式處理后廢紙纖維紅外譜圖中1435cm-1、1165cm-1處吸收峰消失，說明這2種脫墨方式對廢紙中雜質(zhì)的去除作用相似；另外，堿性脫墨和中性脫墨后廢紙纖維的紅外譜圖指紋區(qū)出峰位置（如1087、987、879cm-1處）及峰形大致相似。

圖3 堿性及中性脫墨前后廢紙纖維的SEM圖

2.4 廢紙纖維的SEM分析

未脫墨、堿性脫墨及中性脫墨后廢紙纖維的SEM分析如圖3所示。

從圖3a可以看到，未脫墨廢紙漿中雜質(zhì)含量很多，在纖維之間及纖維表面均黏附著大量大小不一的油墨粒子，纖維表面形態(tài)較規(guī)則，纖維結(jié)構(gòu)較完整。

從圖3b可以看到，經(jīng)堿性脫墨處理后，原本存在于廢紙纖維之間以及纖維表面的大量油墨粒子以及雜質(zhì)成分已經(jīng)基本不可見，與未脫墨廢紙纖維相比，堿性脫墨后廢紙纖維輪廓更清晰，但同時可以看出，經(jīng)堿性脫墨處理的廢紙纖維表面存在較為清晰的“纖維損傷”，纖維表面及纖維之間出現(xiàn)大量細(xì)小纖維。

從圖3c可以看出，經(jīng)中性脫墨處理后，油墨粒子和雜質(zhì)的去除情況與堿性脫墨效果相當(dāng)，纖維表面油墨顆粒已基本不可見；與未脫墨廢紙纖維相比，廢紙纖維輪廓更清晰；與堿性脫墨廢紙纖維相比，中性脫墨后，細(xì)小纖維含量較少，纖維形態(tài)比較完整，與未脫墨前的廢紙纖維形態(tài)較為相似，這進(jìn)一步說明中性脫墨體系相對“溫和”，對廢紙纖維的損傷要小于堿性脫墨。

3 結(jié)論

3.1 脫墨方式對廢紙纖維形態(tài)有明顯的影響，其中堿性脫墨的影響大于中性脫墨；舊報紙經(jīng)脫墨處理后，纖維長度下降，細(xì)小纖維含量增加，扭結(jié)指數(shù)降低。

3.2 在Olympus倒置生物顯微鏡下，堿性脫墨及中性脫墨處理后的紙漿中，油墨粒子與廢紙纖維均實現(xiàn)了較好的分離，但中性脫墨體系中紙漿較潔凈，纖維輪廓更清晰，形態(tài)結(jié)構(gòu)保持得較好。

3.3 FT-IR分析表明，相對于中性脫墨，堿性脫墨后廢紙纖維表面出現(xiàn)更多的羥基；2種脫墨方式均能有效脫除廢紙中的油墨等雜質(zhì)成分。

3.4 SEM分析發(fā)現(xiàn)，堿性脫墨和中性脫墨均能有效脫除油墨粒子；但堿性脫墨后，廢紙纖維表面存在較為清晰的“纖維損傷”，細(xì)纖維化現(xiàn)象比較明顯。

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