張彥甫，蔣曉光，李昌麗，王秀穎

(鲅魚圈出入境檢驗(yàn)檢疫局，遼寧營口 115007)

在現(xiàn)代工業(yè)中，錳礦石是重要的冶金原料，其中的碳和硫含量是評(píng)價(jià)錳礦石品質(zhì)的重要指標(biāo)。錳礦石中碳硫含量的測(cè)定，通常采用重量法和容量法[1-4]，這2種方法操作復(fù)雜，分析速度慢，不可能用于現(xiàn)場碳硫測(cè)定。高頻燃燒紅外線吸收法能快速、準(zhǔn)確的測(cè)定物質(zhì)中的碳和硫含量；自高頻燃燒紅外碳硫分析儀問世以來，該方法被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)中碳和硫含量的測(cè)定[5-13]，一系列的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)[14-17]也相繼制定，但是用高頻燃燒紅外吸收法測(cè)定錳礦石中碳硫含量的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)還尚未建立。本文建立了高頻燃燒紅外線吸收法測(cè)定錳礦石中碳和硫含量的方法。

1 方法原理

錳礦石試樣于高頻感應(yīng)爐的氧氣流中燃燒，所生成的二氧化碳和二氧化硫由氧氣載入紅外線分析器，吸收特定波長的紅外線光能，其吸光度與濃度成正比。依據(jù)檢測(cè)出的吸光度強(qiáng)度換算出所測(cè)氣體的濃度，從紅外碳硫分析儀的工作曲線上查出對(duì)應(yīng)的C和S的含量值。

2 試驗(yàn)部分

2.1 主要儀器和試劑

CS-600型紅外碳硫分析儀(美國LECO公司生產(chǎn))。

助熔劑：純鐵粒(鐵含量99.8%以上)、鎢粒(鎢含量99.8%以上)、錫粒(錫含量99.95%以上)。

陶瓷坩堝：于1 000℃灼燒2 h。

2.2 試驗(yàn)方法

按儀器操作手冊(cè)開機(jī)預(yù)熱，待儀器穩(wěn)定，觀察各項(xiàng)參數(shù)正常后進(jìn)行試驗(yàn)。

空白試驗(yàn)：選定測(cè)定通道，直接加入固定重量的助熔劑，加入重量與樣品測(cè)定時(shí)相同，平行分析3次進(jìn)行校正。

稱取0.15～0.25 g錳礦石試料，加入助熔劑，在紅外碳硫分析儀上選擇或建立相應(yīng)的分析通道，按儀器操作規(guī)程進(jìn)行測(cè)定。觀察熔渣熔融情況并記錄C/S的測(cè)定值，以判斷試料中C/S釋放率的高低。

依據(jù)試樣中的C/S含量，分別選取3個(gè)同種類型的錳礦石標(biāo)樣(試樣的C/S含量在3個(gè)錳礦石標(biāo)樣C/S含量的范圍內(nèi))依次進(jìn)行3～5次測(cè)定，得到一個(gè)重復(fù)性較好的結(jié)果，通過方法校準(zhǔn)使標(biāo)樣的C/S的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定在誤差范圍之內(nèi)。

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器分析條件

分析試樣時(shí)必須保證儀器在最佳工作狀態(tài)下，通過實(shí)驗(yàn)表明，選擇下述的分析條件(見表1)，儀器的工作狀態(tài)最為穩(wěn)定。

表1 儀器分析條件

3.2 坩堝

坩堝在制造及包裝、運(yùn)輸過程中，表面會(huì)殘留部分碳酸鹽、硫酸鹽、有機(jī)物和水分，因此坩堝在使用前應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)的預(yù)處理。在使用前，將坩堝于1 000℃灼燒不少于2 h，然后置于干燥器中冷卻備用。

3.3 標(biāo)樣

本文對(duì)S含量的校準(zhǔn)采用中南地勘局研究所制備的錳礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品，對(duì)C含量的校準(zhǔn)采用高純碳酸鋇作為碳的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3.4 稱樣量

通過大量試驗(yàn)確定本方法的稱樣量為0.15～0.25 g。

3.5 助熔劑

3.5.1 助熔劑的選擇

目前在高頻感應(yīng)爐內(nèi)具有良好助燃效果的主要有鎢、錫及純鐵等金屬助熔劑。

鎢作為助熔劑具有發(fā)熱值高，氧化溫度低(650℃)，熔融狀態(tài)好等優(yōu)點(diǎn)，可使試樣中C、S充分氧化，完全釋放。但鎢有粘性，用量過大時(shí)，會(huì)造成氣體流動(dòng)不暢。

錫作為助熔劑具有發(fā)熱和穩(wěn)燃作用，但對(duì)S有吸附作用，用量大時(shí)，試樣中硫的測(cè)定值明顯偏低。

純鐵能夠增強(qiáng)試樣的導(dǎo)磁性。錳礦石是低電磁感應(yīng)物質(zhì)，在錳礦石試樣中加入純鐵助熔劑，利于產(chǎn)生電磁感應(yīng)渦流，使錳礦石試樣充分燃燒。

選取錳礦石樣品做試驗(yàn)，通過觀察試料熔融情況和C、S釋放曲線，選擇最佳助熔劑。對(duì)金屬助熔劑Fe、W、Sn進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比，結(jié)果見表2。

表2 助熔劑的選擇

從表2可以看出，選Fe+W+Sn三元混合助熔劑時(shí)試料熔融效果好，且C、S釋放完全。3.5.2 助熔劑的加入順序

分析過程中，試料、助熔劑的疊放次序直接影響分析結(jié)果的穩(wěn)定性。

以試料+W+Sn+Fe的加入順序，由于純鐵直接與氧氣接觸，反應(yīng)劇烈，熔體飛濺嚴(yán)重，易造成燃燒室石英管的污染和破損。

以W+Sn+Fe+試料的加入順序，發(fā)現(xiàn)燃燒室中石英管也很快被污染，石英管上粘了一層厚厚的熔體，很難清理，阻礙了后續(xù)測(cè)定時(shí)氧氣的供應(yīng)，影響分析結(jié)果的穩(wěn)定性。

以Fe+試料+W+Sn式的加入順序，試料包裹在助熔劑中，有利于產(chǎn)生電磁感應(yīng)渦流，使燃燒充分；分析結(jié)束后燃燒室內(nèi)石英管比較干凈，且管壁上熔體飛濺物極少，分析結(jié)果穩(wěn)定。

因此，本方法選擇以Fe打底，加入試料，再覆蓋W+Sn助熔劑的加入順序，能夠得到較好的分析結(jié)果。3.5.3 助熔劑的用量

選定Fe+試料+W+Sn為加入順序后，分別對(duì)W、Sn、Fe的加入量進(jìn)行選擇試驗(yàn)，當(dāng) W和 Fe加入量固定時(shí)調(diào)整Sn的加入量，結(jié)果見表3；當(dāng)Sn和Fe加入量固定時(shí)調(diào)整W的加入量，結(jié)果見表4；當(dāng)Sn和W加入量固定時(shí)調(diào)整Fe的加入量，結(jié)果見表5。

表3 Sn加入量的影響(n=3)

表4 W加入量的影響(n=3)

表5 Fe加入量的影響(n=3)

通過表3～5的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)Sn=0.5 g、W=0.8 g、Fe=0.5 g 時(shí)，試料中 C、S 的釋放較完全且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也較小，結(jié)果穩(wěn)定。

3.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照本試驗(yàn)方法分別對(duì)不同C、S含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行11次測(cè)定，結(jié)果見表6～7。因錳礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品缺少碳含量的標(biāo)稱值，本文選用美國LECO公司提供的具有碳含量標(biāo)準(zhǔn)值的高純鋼環(huán)進(jìn)行碳含量準(zhǔn)確性試驗(yàn)。

表6 標(biāo)準(zhǔn)樣品中碳的分析結(jié)果 %

表7 標(biāo)準(zhǔn)樣品中硫的分析結(jié)果 %

結(jié)果表明：本方法的準(zhǔn)確度較好，RSD小于3%，測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值相符。

3.7 精密度試驗(yàn)

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn) G B/T 6379.2規(guī)定[18]，選擇8個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)4個(gè)錳礦石樣品分別進(jìn)行7次獨(dú)立測(cè)定，精密度試驗(yàn)結(jié)果見表8。

精密度試驗(yàn)結(jié)果表明：本方法重復(fù)性和再現(xiàn)性較好。

表8 精密度試驗(yàn)結(jié)果%

4 結(jié)論

高頻燃燒紅外線吸收法測(cè)定錳礦石中碳和硫含量的儀器最佳分析條件為吹掃時(shí)間10 s、延遲時(shí)間20 s、碳分析時(shí)間40 s、硫分析時(shí)間60 s；以 Fe+W+Sn作混合助熔劑，按Fe+試料+W+Sn的加入順序，試料熔融狀態(tài)良好，試料中碳、硫釋放完全。

本方法與傳統(tǒng)方法相比操作簡便快速，方法的準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.54%～4.75%之間，可替代傳統(tǒng)方法使用。

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