李孟迪，薛秀玲

（華僑大學(xué) 化工學(xué)院，福建 廈門 361021）

高碘酸鉀分光光度法測(cè)定水中錳（Ⅱ）的改進(jìn)

李孟迪，薛秀玲

（華僑大學(xué) 化工學(xué)院，福建 廈門 361021）

提出加入檸檬酸鈉以掩蔽水體中Ca2＋對(duì)錳（Ⅱ）測(cè)定產(chǎn)生的干擾，改進(jìn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 11906－1989中高碘酸鉀分光光度法測(cè)定水中錳（Ⅱ）的方法.結(jié)果表明：所建立方法的線性范圍為0.20～20.00mg·L－1，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 3，檢出限為0.05mg·L－1，標(biāo)準(zhǔn)加入回收率為95.8%～101.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.15%～2.47%（n＝3）.

錳（Ⅱ）；高碘酸鉀；分光光度法；檸檬酸鈉；鈣離子

近幾年來(lái)，我國(guó)發(fā)現(xiàn)幾個(gè)大的地表水系不同程度地受到了錳的污染，如長(zhǎng)江儀征段水質(zhì)錳的污染指數(shù)為0.77，江西樂安江水系每年錳的平均質(zhì)量濃度為0.3～0.4mg·L－1［1］.錳是人體及動(dòng)植物所必需的微量元素之一［2］，適量的錳有利于身體健康，但含量過高或過低都會(huì)引起某些器官的病變或出現(xiàn)不適［3－4］.據(jù)2007－2008年地下水質(zhì)取樣分析表明，福建省泉州市的沿海地區(qū)大部分地段的地下水以Ⅲ類水為主，水質(zhì)較差，主要超標(biāo)項(xiàng)有 Mn2＋，Ca2＋，F(xiàn)－，Cl－等［5］.測(cè)定水中錳（Ⅱ）的常用方法有原子吸收法、甲醛肟比色法、高碘酸鉀分光光度法等.甲醛肟比色法中試劑甲醛肟、氨水、鹽酸羥胺和EDTA的加入量必須進(jìn)行嚴(yán)格控制［6］.高碘酸鉀分光光度法（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 11906－1989《水質(zhì) 錳的測(cè)定 高碘酸鉀分光光度法》，以下簡(jiǎn)稱“國(guó)標(biāo)法”）［7］，其焦磷酸鉀－乙酸鈉緩沖試劑能很好地掩蓋水體中大部分的金屬離子，但無(wú)法排除Ca2＋對(duì)錳（Ⅱ）測(cè)定產(chǎn)生的干擾［8］.傅妍芳等［9］將緩沖試劑和氧化試劑做成粉包形式，延長(zhǎng)了試劑的保質(zhì)期，使測(cè)定簡(jiǎn)便快速，但其未考慮Ca2＋對(duì)測(cè)定的干擾.Ca2＋是天然水體中常見的金屬離子，各水體中Ca2＋質(zhì)量濃度差別很大，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 14848－1993《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》分類中，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ類地下水體中的碳酸鈣質(zhì)量濃度分別小于300，450，550mg·L－1［7］.基于此，本文采用加入檸檬酸鈉以掩蔽水體中Ca2＋，改進(jìn)了國(guó)標(biāo)高碘酸鉀分光光度法測(cè)定可溶性錳的方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV－1800PC型紫外／可見分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司）；錳標(biāo)準(zhǔn)液（5.00mg·L－1），將MnCl2溶于二次水中，配制成質(zhì)量濃度為1.00g·L－1的儲(chǔ)備液，使用時(shí)逐級(jí)稀釋；焦磷酸鉀－乙酸鈉，2%高碘酸鉀溶液［7］；氯化錳、硝酸（分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；三水合焦磷酸鉀、無(wú)水乙酸鈉、一水合硫酸錳、氯化錳、二水合檸檬酸三鈉（分析純，廣東汕頭市西隴化工廠有限公司）；高碘酸鉀（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

移取1.00，2.00，3.00mL的錳標(biāo)準(zhǔn)液各7份，置于50mL具塞比色管中，分別加入質(zhì)量濃度為0～480mg·L－1的Ca2＋溶液，用蒸餾水稀釋至約25mL；然后，加入10mL的焦磷酸鉀－乙酸鈉緩沖溶液，3 mL的2%高碘酸鉀溶液，用蒸餾水定容至50mL，搖勻.放置10min后以水作參比，用1cm的比色皿在525nm處測(cè)量其光密度值D（525），由此可得到干擾測(cè)試錳（Ⅱ）的Ca2＋質(zhì)量濃度上限值.

將上述含上限質(zhì)量濃度的Ca2＋加到5份質(zhì)量濃度為2.50mg·L－1的錳標(biāo)準(zhǔn)液中，配制成鈣干擾的錳溶液；然后，依次加入0～12.5g·L－1的檸檬酸鈉溶液，測(cè)定其在525nm處的光密度值D（525）.最后，將其與不含Ca2＋的同質(zhì)量濃度的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對(duì)比，確定檸檬酸鈉的最佳用量.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca2＋對(duì)錳測(cè)定的干擾

考察不同Ca2＋質(zhì)量濃度對(duì)錳（Ⅱ）測(cè)定的干擾，結(jié)果如圖1所示.由圖1可知：當(dāng)水樣中Ca2＋的質(zhì)量濃度超過240mg·L－1時(shí)，會(huì)嚴(yán)重干擾錳（Ⅱ）的測(cè)定，造成結(jié)果偏高.這可能是因?yàn)樵趐H為0.6左右的酸性測(cè)定體系中，鈣與焦磷酸鉀反應(yīng)生成白色的焦磷酸鈣沉淀，影響了錳（Ⅱ）的測(cè)定.

由于Ca2＋的質(zhì)量濃度為240mg·L－1時(shí)會(huì)對(duì)錳（Ⅱ）的測(cè)定產(chǎn)生干擾 .文獻(xiàn)［10］的研究發(fā)現(xiàn)：檸檬酸鈉離子濃度為0.5mol·L－1時(shí)，檸檬酸與Ca2＋能較好地絡(luò)合，其一級(jí)絡(luò)合常數(shù)為10.9.因此，選擇在2.5mg·L－1的錳標(biāo)準(zhǔn)液基礎(chǔ)上分別加入0，320，400mg·L－1的Ca2＋，考察檸檬酸鈉的最佳用量，結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，當(dāng)水體中檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度為7.5g·L－1時(shí)，對(duì)質(zhì)量濃度為320，400mg·L－1的Ca2＋可以完全掩蔽，故實(shí)驗(yàn)選擇檸檬酸鈉的最佳用量為7.5g·L－1.

Ⅳ類水體Ca2＋質(zhì)量濃度過高，通過對(duì)含混合干擾溶液（Ca2＋的質(zhì)量濃度為550mg·L－1）的錳標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行測(cè)定.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)檸檬酸鈉用量為10g·L－1時(shí)也無(wú)法完全掩蔽Ca2＋.考慮到試劑成本，對(duì)此類水樣在進(jìn)行錳（Ⅱ）測(cè)定前需進(jìn)行相應(yīng)的稀釋或過濾.另外，檸檬酸鈉還具有優(yōu)良的緩凝性能及穩(wěn)定性能［11］，在緩沖試劑中加入檸檬酸鈉可以改進(jìn)試劑，擴(kuò)大測(cè)試水樣的范圍.

圖1 鈣離子濃度對(duì)錳（Ⅱ）測(cè)定的影響Fig.1 Influence of calcium concentration on the manganese determination

圖2 檸檬酸鈉對(duì)測(cè)量的影響Fig.2 Effect of sodium citrate on the measurement

2.2 線性范圍與檢出限的測(cè)定

按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試，可得其線性方程為D＝0.039 8ρ，線性范圍為0.20～20.00mg·L－1，相關(guān)系數(shù)R2＝0.999 3，方法的檢出限為0.05mg·L－1.其中，D為光密度值；ρ為錳（Ⅱ）的質(zhì)量濃度.

2.3 精密度與準(zhǔn)確度的測(cè)定

為了考察檸檬酸鈉的加入對(duì)改進(jìn)方法的準(zhǔn)確度和精密度的影響，對(duì)含混合干擾溶液（Ca2＋的質(zhì)量濃度為320mg·L－1）的錳標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行平行測(cè)定5次，并與國(guó)標(biāo)法（無(wú)檸檬酸鈉掩蔽Ca2＋）作比較 .其中，錳（Ⅱ）的加標(biāo)質(zhì)量濃度為3.0mg·L－1.結(jié)果表明：在標(biāo)準(zhǔn)樣品中含有混合干擾物與不含干擾物時(shí)，按未經(jīng)任何前處理國(guó)標(biāo)法實(shí)測(cè)錳（Ⅱ）的平均質(zhì)量濃度分別為4.99，3.01mg·L－1；SD（標(biāo)準(zhǔn)偏差）值分別為0.06，0.01；RSD（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）值分別為1.20%，0.33%；回收率分別為99.8%，100.3%，說明混合干擾對(duì)錳離子測(cè)定有較大影響 .究其原因可能是Ca2＋質(zhì)量濃度過高，生成的白色沉淀干擾了錳（Ⅱ）的測(cè)定.

加入檸檬酸鈉后，改進(jìn)方法實(shí)測(cè)錳（Ⅱ）的質(zhì)量濃度為3.07mg·L－1，與不含干擾物時(shí)錳的測(cè)定結(jié)果（3.01mg·L－1）相當(dāng)，其SD（標(biāo)準(zhǔn)偏差）為0.04，RSD（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）為1.30%，回收率為102.3%，說明檸檬酸鈉很好地掩蔽了Ca2＋對(duì)錳（Ⅱ）測(cè)定的干擾，方法準(zhǔn)確可靠，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度.

2.4 樣品測(cè)試

為了考察不同基底對(duì)改進(jìn)方法的影響，選擇福建廈門市的筼筜湖水、坂頭水庫(kù)及某電鍍水廠總排水口出水進(jìn)行基底加標(biāo)實(shí)驗(yàn)（n＝3），并與國(guó)標(biāo)法進(jìn)行比較.其中，錳（Ⅱ）的加標(biāo)質(zhì)量濃度為2.0mg·L－1.結(jié)果表明：3種水樣中錳（Ⅱ）的加標(biāo)回收率為95.8%～101.4%，RSD值為0.15%～2.47%（n＝3）.

統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)結(jié)果表明：3種水樣的統(tǒng)計(jì)值（F）分別為0.37，7.00，0.81，小于臨界值（F0.025（2，2）＝39.00）［12］，即測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)法均無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義.說明該方法回收率高、重現(xiàn)性好，具有可行性.

3 結(jié)束語(yǔ)

通過對(duì)國(guó)標(biāo)法的改進(jìn)，解決了水體中400mg·L－1以下Ca2＋對(duì)測(cè)定錳（Ⅱ）的干擾，其檢出限與國(guó)標(biāo)法均為0.05mg·L－1，相關(guān)系數(shù)R2＝0.999 3，方法準(zhǔn)確、可靠 .此外，將混合試劑分別制成緩沖試劑包和氧化劑包，可方便使用與攜帶，尤其適合現(xiàn)場(chǎng)的快速檢測(cè).

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Determination of Manganese（Ⅱ）in Water with an Improved Potassium Periodate Spectrophotometric Method

LI Meng－di，XUE Xiu－ling

（College of Chemical Engineering，Huaqiao Univeisity，Xiamen 361021，China）

Determination of manganese in water was improved based on the potassium periodate oxidation spectrophotometric method（GB／T 11906－1989），in which the sodium citrate was added to mask Ca2＋in water.A linear range of 0.20～20.00mg·L－1with good correlation coefficient（R2＝0.999 3）was obtained for manganese determination，and the detection limit of this method was 0.05mg·L－1.The recoveries were in the range of 95.8%～101.4%and the RSD was less than 2.47% （n＝3）.

manganese（Ⅱ）；potassium periodate；spectrophotometric method；sodium citrate；calcium ions

O 657.32；O 614.711

A

1000－5013（2012）02－0176－03

2010－09－21

薛秀玲（1975－），女，副教授，主要從事環(huán)境分析化學(xué)及水處理工程的研究.E－mail：xiulingxue＠163.com.

福建省廈門市科技計(jì)劃項(xiàng)目（3502Z20103034）

（責(zé)任編輯：錢筠 英文審校：劉源崗）