陳啟斌

(廣東 江門(mén) 529000)

鋰離子電池具有質(zhì)量輕、無(wú)污染、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，近年來(lái)鋰離子電池中正負(fù)極活性材料、電解質(zhì)以及隔膜的研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用相當(dāng)活躍，并取得很大進(jìn)展。隨著鋰離子電池的飛速發(fā)展，電池材料的市場(chǎng)將會(huì)具有更好的發(fā)展前景，并且將會(huì)是繼鎘鎳、氫鎳電池之后發(fā)展最快的一種二次電池。

1 工作原理

鋰離子電池是指其中的Li+嵌入和脫嵌正負(fù)極材料的一種可充放電的高能電池。其正極一般采用插鋰化合物，如 Li-CoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，負(fù)極采用鋰-碳層間化合物L(fēng)ixC6，電解質(zhì)為溶解了鋰鹽的有機(jī)溶劑。鋰離子電池中采用能使鋰離子嵌入及脫嵌的碳材料代替純鋰作負(fù)極。該電池的工作過(guò)程，僅僅是鋰離子從一個(gè)電極進(jìn)入另一個(gè)電極的過(guò)程。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)電池充電時(shí)，鋰離子是從正極中脫嵌，在碳負(fù)極中嵌入，放電時(shí)則反之。用鋰離子在碳中的嵌入和脫嵌反應(yīng)取代純鋰電極上的沉積和溶解反應(yīng)后，就可能避免電極上形成鋰枝晶的問(wèn)題，從而提高鋰離子電池的安全性和循環(huán)壽命。

2 正極材料

正極材料按材料種類可分為無(wú)機(jī)材料、復(fù)合材料和聚合物材料三大類型。無(wú)機(jī)材料占其中的主要部分，根據(jù)材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分，其無(wú)機(jī)材料又可分為無(wú)機(jī)復(fù)合氧化物、陰離子型材料等；復(fù)合氧化物中，又有層狀型、尖晶石型、反尖晶石型等；陰離子型材料中，結(jié)構(gòu)涉及多種離子導(dǎo)體。

2.1 氧化鈷鋰（LiCoO2）

目前市場(chǎng)上鋰離子電池的正極材料主要是LiCoO2，而其專利中包含了很多正極材料，描述了具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的所有層狀過(guò)渡金屬氧化物。另外一些專利包含了生成堿金屬化合物AxMO2。但鈷資源非常匱乏，價(jià)格昂貴并且對(duì)環(huán)境稍有毒害。上述原因限制了它只能用作小電流，如用在計(jì)算機(jī)、手機(jī)和照相機(jī)上，因此尋找廉價(jià)、對(duì)環(huán)境友好且性能優(yōu)良的替代材料是目前非?；钴S的研究領(lǐng)域。

2.2 氧化鎳鋰（LiNiO2）

LiNiO2與鋰鈷氧化物具有相同的結(jié)構(gòu)。但目前仍然沒(méi)有合成純的具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鋰鎳氧化物用作正極材料，因?yàn)樵诳諝庵?，?dāng)溫度低于600℃時(shí)，二價(jià)鎳離子不能完全氧化為三價(jià)鎳離子；高于600℃時(shí)三價(jià)鎳離子還原為二價(jià)鎳離子則不可避免，因此在空氣中很難得到真正化學(xué)計(jì)量的LiNiO2。

2.3 氧化錳鋰（LiMnO2）

LiMnO2資源豐富、成本低、對(duì)環(huán)境影響小，根據(jù)晶體場(chǎng)的理論，Mn3+是不穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，在充放電過(guò)程中易從層狀結(jié)構(gòu)向尖石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致其循環(huán)性能差，特別是高溫下容易衰減快的問(wèn)題不易得到有效的解決，合成工藝難以控制，尤其是在高溫條件下充放電過(guò)程中不可逆相變的發(fā)生導(dǎo)致析氧放熱的發(fā)生，造成其安全性差，因此制約了該材料的實(shí)用化。

2.4 磷酸鐵鋰（LiFePO4）

目前，作為鋰離子電池正極材料之一的LiFePO4具有來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜、熱穩(wěn)定性好、無(wú)吸濕性、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注。具有規(guī)則橄欖石型的LiFePO4，其理論比容量相對(duì)較高（170mAh/g），能產(chǎn)生3.4V的電壓，在全充電狀態(tài)下具有良好的熱穩(wěn)定性、較小的吸濕性和優(yōu)良的充放電性能，因而LiFePO4被認(rèn)為是鋰離子動(dòng)力電池發(fā)展的理想正極材料。

3 負(fù)極材料

鋰離子電池的負(fù)極材料主要作為儲(chǔ)鋰的主體，在充放電過(guò)程中實(shí)現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫出。從鋰離子電池的發(fā)展來(lái)看，負(fù)極材料的研究對(duì)鋰離子電池的出現(xiàn)起著決定作用。正是由于碳材料的出現(xiàn)解決了金屬鋰電極的安全問(wèn)題，從而直接促進(jìn)了鋰離子電池的應(yīng)用。已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極材料主要是各種碳材料，包括石墨化材料和無(wú)定形碳材料，如天然石墨、改性石墨、石墨化中間相碳微珠、軟碳和一些硬碳等，其他非碳負(fù)極材料有氮化物、硅基材料、錫基材料、合金材料等。納米尺度的材料由于其特有的性能，也在負(fù)極材料的研究中廣為關(guān)注；而負(fù)極材料的薄膜化是高性能負(fù)極和近年來(lái)微電子工業(yè)發(fā)展對(duì)化學(xué)電源特別是鋰二次電池的要求。

3.1 鋰合金

人們最早研究的鋰二次電池的負(fù)極材料是金屬鋰，這是因?yàn)殇嚲哂凶钬?fù)的電極和最高的質(zhì)量比容量。很多元素如 Si、Sn、Gn、Bi、AI、Ga、Sb、In和B等都能與鋰形成合金。與碳材料相比，合金類負(fù)極材料一般具有較高的比容量，其理論容量可以達(dá)到1000mAh/g以上。但是目前所面臨的主要問(wèn)題是鋰離子嵌入及脫出時(shí)可逆容量的損失，原因在于Li+的嵌入會(huì)引起明顯的體積膨脹，導(dǎo)致在充放電過(guò)程中電極材料的分化和接觸電阻增大，甚至?xí)タ赡鎯?chǔ)鋰作用，因此在鋰離子蓄電池中很難實(shí)際應(yīng)用。

3.2 碳材料

鋰合金的研究并沒(méi)有直接導(dǎo)致鋰離子電池的產(chǎn)生，而非鋰合金在鋰離子電池出現(xiàn)前后都一直被研究著，真正促使鋰離子電池出現(xiàn)的是碳材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。研究得比較透徹的是石墨類碳材料的嵌鋰行為，目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料通常采用的是石墨類碳材料。但是由于其理論比容量只是372mAh/g，因此限制了鋰離子電池比能量的進(jìn)一步提高。為了克服目前碳材料存在的各種問(wèn)題，改進(jìn)研究主要在兩個(gè)方面：一是通過(guò)各種物理和化學(xué)手段對(duì)碳材料進(jìn)行改性，提高其電化學(xué)性能，目前可逆容量已達(dá)到450mAh/g；同時(shí)通過(guò)對(duì)天然石墨進(jìn)行了改性研究以期降低成本，適應(yīng)商業(yè)化需求。另一方面的研究則集中在尋找可以替代碳材料的新負(fù)極材料體系。

無(wú)定形碳材料是除石墨以外的另一類碳材料。所謂無(wú)定形是指材料中沒(méi)有完整的晶格結(jié)構(gòu)，類似于玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)中原子的排列，只有短程序沒(méi)有長(zhǎng)程序。無(wú)定形碳材料介于石墨和金剛之間，按其石墨化難易程度可分為易石墨化碳材料和難石墨化碳材料。這種碳材料的儲(chǔ)鋰機(jī)理與石墨不同，通常表現(xiàn)出較高的比容量，但電壓平臺(tái)較高，存在電位滯后現(xiàn)象，同時(shí)循環(huán)性能不理想，可逆儲(chǔ)鋰容量一般隨循環(huán)進(jìn)行且衰減得比較快。

3.3 非碳材料

非碳負(fù)極材料包括錫基材料、硅基材料、氮化物、鈦基材料、過(guò)渡金屬氧化物和其他一些新型的合金材料。非碳負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)主要是基于碳素類材料比容量低，不能滿足日益增長(zhǎng)的電池對(duì)容量的要求，以及碳素類材料首次充放電效率低，存在著有機(jī)溶劑共嵌入等缺點(diǎn)，所以人們?cè)陂_(kāi)發(fā)碳材料的同時(shí)也開(kāi)展了對(duì)高容量非碳負(fù)極材料的研發(fā)。

3.4 其他負(fù)極材料

過(guò)渡金屬氧化物和硫化物、含鋰過(guò)渡金屬氮化物、錫氧化物及錫基氧化物、納米負(fù)極材料、鈦酸鋰材料也是近年來(lái)研究較多的負(fù)極材料，在這些方面的突破性研究將促進(jìn)鋰離子電池技術(shù)的飛躍。

4 電解質(zhì)和隔膜

4.1 電解質(zhì)

電解質(zhì)是電池的重要組成部分，承擔(dān)著通過(guò)電池內(nèi)部在正負(fù)電極之間傳輸鋰離子的作用，它對(duì)電池的容量、工作溫度范圍、循環(huán)性能及安全性能等都有重要的影響。根據(jù)電解質(zhì)的形態(tài)特征，可以將電解質(zhì)分為液體和固體兩大類。目前，鋰離子電池電解液多為有機(jī)溶劑，常用的有乙烯碳酸酯（EC）、丙烯碳酸酯（PC）、碳酸二甲酯（DEC）等，它們或單獨(dú)使用，或組合使用。有機(jī)液體電解質(zhì)對(duì)電池封裝要求很高，尤其是有泄露危險(xiǎn)，因而限制了其進(jìn)一步發(fā)展。

4.2 隔膜

電池隔膜是指在鋰離子電池正極與負(fù)極中間的聚合物隔膜，是鋰離子電池最關(guān)鍵的部分，對(duì)電池安全性和成本有直接影響。目前已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池隔膜主要由聚乙烯或聚丙烯材料制成。其主要作用有：隔離正、負(fù)極并使電池內(nèi)的電子不能自由穿過(guò)；使電解質(zhì)液中的子在正負(fù)極間自由通過(guò)。由于隔膜自身對(duì)電子和離子都是絕緣的，在正、負(fù)電極之間加入隔膜后不可避免地會(huì)降低正、負(fù)極之間的離子電導(dǎo)。

結(jié)語(yǔ)

綜上所述，鋰離子電池具有質(zhì)量輕、無(wú)污染、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，近年來(lái)鋰離子電池中正負(fù)極活性材料、電解質(zhì)以及隔膜的研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用相當(dāng)活躍，并取得很大進(jìn)展。隨著鋰離子電池的飛速發(fā)展，電池材料的市場(chǎng)將會(huì)具有更好的發(fā)展前景，并且將會(huì)是繼鎘鎳、氫鎳電池之后發(fā)展最快的一種二次電池。

[1]韓翀等.鋰離子電池正極材料LiFePO_4的改性研究[J].材料導(dǎo)報(bào)，2007（S1）.

[2]唐致遠(yuǎn)等.新型鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2004（08）.