李正陽，管秋梅

(東南大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，南京210096)

無機(jī)膠體納米材料由于具有帶隙寬度可隨尺寸大小調(diào)制，較高的載流子遷移率，能夠與有機(jī)共軛聚合物混合等特性使其在光伏器件的制備中有著極具潛力的應(yīng)用價值［1］。近年來，基于膠體量子點(diǎn)等納米材料的太陽能電池已成為廣泛研究的熱點(diǎn)［1-3］。雖然目前，量子點(diǎn)太陽能電池的效率還比較低，但是由于量子點(diǎn)具有可溶液處理、可作為量子點(diǎn)敏化分子以及窄帶隙的 PbSe［4-5］、PbS［5］等量子點(diǎn)可產(chǎn)生“多激子”的特性，勢必會在未來得到更廣泛的應(yīng)用。

開路電壓衰減法被廣泛的用來測量器件中少數(shù)載流子的壽命［6-7，13］。特別是其在溫度變化下所反映的少數(shù)載流子壽命變化的趨勢，為研究器件中少數(shù)載流子的復(fù)合機(jī)制提供了有用的信息。但目前基于開路電壓衰減法的應(yīng)用主要體現(xiàn)在硅基太陽能電池及傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的太陽電池方面。隨著膠體納米材料的廣泛研究和應(yīng)用，利用開路電壓衰減法研究納米材料太陽能電池中載流子的傳輸機(jī)制，為進(jìn)一步優(yōu)化器件的結(jié)構(gòu)，降低器件的復(fù)合損失，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率，具有很重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)過程

采用傳統(tǒng)的膠體化學(xué)方法，以CdO作為前驅(qū)體合成高質(zhì)量的CdSe膠體量子點(diǎn)［8］和CdTe膠體量子點(diǎn)［9］。利用溶液旋涂法制備 ITO/CdTe/CdSe/Al結(jié)構(gòu)雙層混合量子點(diǎn)太陽能電池，其基本結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。

電池的開路電壓瞬態(tài)響應(yīng)曲線采用開路電壓衰減法來測量，將制得的器件置入Oxford Cryostat中，加入液氮，控制電池所在的溫度環(huán)境。利用納秒激光器(PowerliteTMPrecisionⅡ Scientific Laser System)所輸出的光脈沖作為激發(fā)源(光脈沖寬度8 ns、頻率為10 Hz，脈沖光強(qiáng)度為10 mW)，電池的開路電壓衰減曲線由示波器(Tektronix TDS3052)來記錄，同時光脈沖的觸發(fā)信號同步輸入到示波器中。其基本的實(shí)驗(yàn)線路如圖2，將脈沖光作為激勵源，照射到太陽能電池上，用示波器記錄電池兩端電壓的衰減情況。調(diào)節(jié)溫度大小，從97 K開始，選取不同的溫度作為數(shù)據(jù)點(diǎn)，分別記錄電池從97 K～317 K的開路電壓瞬態(tài)響應(yīng)曲線。

圖1(a) 器件的結(jié)構(gòu)圖，圖1(b) 電荷載流子傳輸?shù)幕驹韴D

圖2 開路電壓衰減法的實(shí)驗(yàn)線路

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 全無機(jī)膠體量子點(diǎn)太陽能電池基本原理

我們所制備器件在室溫下開路電壓Voc為0.88 V、短路電流Isc為4.2 mA/cm2、填充因子FF約為30%、太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率約為1.1%(AG 1.5)。CdTe/CdSe量子點(diǎn)太陽能電池電荷傳輸?shù)幕驹砣鐖D1(b)所示，與傳統(tǒng)的無機(jī)太陽能電池通過形成PN結(jié)內(nèi)建電場為電子和空穴的分離提供驅(qū)動力不同，我們所制備的器件在CdTe和CdSe界面形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)來引起載流子分離。量子點(diǎn)受光輻射激發(fā)后產(chǎn)生光生載流子，在CdTe與CdSe的接觸界面，處于導(dǎo)帶中的電子更傾向于位于較低的能級，因此CdTe導(dǎo)帶的電子會擴(kuò)散到CdSe的導(dǎo)帶，相應(yīng)的，CdSe價帶的空穴會向CdTe傳輸。電子和空穴在界面處分離并發(fā)生定向擴(kuò)散，被兩端電極有效地收集而產(chǎn)生了光伏效應(yīng)。E.Anderson［10］等利用CdSe與CdTe納米棒材料制備了與我們結(jié)構(gòu)類似的太陽能電池，并研究了器件內(nèi)部的結(jié)類型以及CdTe、CdSe材料與正負(fù)電極之間的關(guān)系。ITO作為電池正電極，能夠收集光生層產(chǎn)生的空穴，是由于ITO中的銦有可能會擴(kuò)散到CdTe中，使CdTe成為一種N型摻雜材料，并在兩者接觸界面形成肖特基勢壘，來分離光生載流子，但在納米材料中，空穴的遷移率很低，載流子的輸運(yùn)主要取決于電子的傳輸。而CdSe對電極具有非選擇性，CdSe與Al電極之間形成歐姆接觸，蒸鍍電極過程中Al有可能滲透進(jìn)CdSe材料，將金屬的功函數(shù)費(fèi)米釘扎到CdSe材料的導(dǎo)帶能級。CdTe/CdSe結(jié)構(gòu)太陽能電池與有機(jī)給體/受體(D/A)結(jié)構(gòu)太陽能電池具有類似的電荷傳輸機(jī)制，它們的主要區(qū)別在于，有機(jī)材料受光激發(fā)輻射后會產(chǎn)生激子，激子需要在有機(jī)材料的給體/受體界面發(fā)生解離，而無機(jī)材料直接產(chǎn)生電子和空穴，并在兩種量子點(diǎn)材料的接觸界面分離，因此理論上具有更高的電荷傳輸效率。

2.2 開路電壓的瞬態(tài)響應(yīng)

太陽能電池的開路電壓衰減特性可以用等效電路模型來描述，由于CdTe/CdSe量子點(diǎn)太陽能電池與有機(jī)給體/受體(D/A)結(jié)構(gòu)太陽能電池具有類似的電荷傳輸機(jī)制，故可用Huynh［11］等分析有機(jī)聚合物混合太陽能電池(結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/Active layer/Al，其中Active layer是P3HT和CdSe量子點(diǎn)的混合物)的等效電路來表示我們所制備器件，如圖3插圖。它包括一個串聯(lián)電阻Rs，并聯(lián)電阻Rsh，一個動二態(tài)極管和電容C，而電阻和電容具有溫度調(diào)制的特性。Kavasoglu［7］等利用等效電路模型分離出了器件中的有效載流子壽命τ=C*·Rsh，其中Rsh為器件的并聯(lián)電阻，電池的電容C*=CintCdiff/(Cint+Cdiff)，Cint為考慮器件中不同材料接觸界面影響所設(shè)計的界面電容，Cdiff為擴(kuò)散電容，因?yàn)槲覀兯苽淦骷贑dTe與CdSe的接觸界面，量子點(diǎn)間是分散的，不會產(chǎn)生空間電荷區(qū)，故忽略勢壘電容的影響，故開路電壓的衰減主要受擴(kuò)散電容及界面電容影響。

圖3 不同溫度下的開路電壓衰減曲線插圖為電池等效電路

圖3為我們用開路電壓衰減法(OCVD)所測量的在不同溫度下電池開路電壓的瞬態(tài)響應(yīng)曲線。在光脈沖的激勵作用下，CdTe和CdSe中產(chǎn)生大量的光生載流子，CdTe基區(qū)的電子擴(kuò)散到CdSe基區(qū)，而空穴相應(yīng)地向相反方向移動，電荷快速的被電極收集，開路電壓Voc在幾納秒的時間里達(dá)到最大值，如圖3中電壓曲線的上升沿;在脈沖光結(jié)束后，積累在基區(qū)的過剩少子如同一個充電電容器，在充電電源撤銷后仍儲存在電容器中的電荷將使樣品兩端仍有電壓存在。由于開路狀態(tài)下樣品基區(qū)電子只能通過復(fù)合來逐漸消失，因此，樣品兩端剩余電壓隨時間下降的快慢，將反映過剩載流子在基區(qū)復(fù)合的快慢。通過示波器顯示光電壓的衰減速率，就可反映出電池基區(qū)中有效的少數(shù)載流子壽命。如圖3中電壓曲線的下降沿，開路電壓Voc以類似于指數(shù)的形式緩慢衰減，隨溫度的升高，開路電壓的衰減更快速。太陽能電池電壓的衰減過程可以用方程(1)［12］來描述:

Vb是外加恒定偏置電壓，在我們實(shí)驗(yàn)測試條件下未加偏置電壓故Vb=0，V0為由光脈沖激勵所產(chǎn)生的初始開路電壓，τ是一個時間常數(shù)，表征有效的載流子壽命［7］。將方程(1)與不同溫度下的開路電壓衰減曲線相擬合，得到了其在不同溫度條件下的有效載流子壽命的變化趨勢，如圖4所示。隨著溫度從77 K上升到317 K，有效的載流子壽命τ逐漸變小，從 1.25 μs縮短到 0.47 μs。

圖4 有效少數(shù)載流子的壽命τ隨溫度的變化趨勢

2.3 精確的少數(shù)載流子壽命

有效載流子壽命τ雖然能夠反映器件中載流子的一些復(fù)合機(jī)制，但它是器件中各種物理因素的一個綜合影響，如器件中的缺陷密度，接觸界面的缺陷態(tài)，熱激活中心復(fù)合等，只是開路電壓隨時間衰減的一個時間常數(shù)。為進(jìn)一步揭示量子點(diǎn)太陽能電池中載流子的復(fù)合機(jī)制，獲得精確的少數(shù)載流子壽命是必要的。Kavasoglu等將開路電壓法與電池等效電路模型相結(jié)合，根據(jù)電池各內(nèi)部參數(shù)之間關(guān)系，得到了有效載流子壽命以及精確的少數(shù)載流子壽命與溫度的函數(shù)關(guān)系［7］:

其中，τp表示精確的少數(shù)載流子壽命，τ為有效的載流子壽命，kB為玻爾茲曼常數(shù)，ΔE為載流子傳輸所需要克服的激活能。由于我們所制備電池也可用Kavasoglu模型中的等效電路所表示，故將圖4中有效載流子壽命τ進(jìn)行對數(shù)處理，并與方程(2)相擬合，就能夠分離出精確的少數(shù)載流子壽命。

如圖5所示，在97 K～277 K溫度區(qū)間內(nèi)，擬合得到的精確的少數(shù)載流子壽命為 0.369 μs;在277 K～317 K溫度區(qū)間內(nèi)，精確的少數(shù)載流子壽命為6.25×10-3μs。圖6為精確的少數(shù)載流子壽命隨溫度的變化趨勢。其中277 K為一個閾值溫度，當(dāng)達(dá)到該溫度值時，少數(shù)載流子的壽命發(fā)生突然的變化，壽命值變小。

圖5 lnτ隨(1/T)的變化趨勢

圖6 精確的少數(shù)載流子壽命τp隨溫度的變化趨勢

量子點(diǎn)薄膜中載流子的傳輸是一個熱激活跳躍TAH(Thermally-Activated Hopping)的過程，無機(jī)量子點(diǎn)材料相當(dāng)于一個個分立的位點(diǎn)，而載流子以跳躍的方式從一個被占據(jù)的位點(diǎn)跳躍到另一個未被占據(jù)的位點(diǎn)上。量子點(diǎn)薄膜中載流子傳輸?shù)碾妼?dǎo)率具有以下的關(guān)系式:

σ0是電導(dǎo)率常數(shù)，EA是載流子傳輸所要克服激活能，載流子的傳輸速率隨溫度以指數(shù)形式變化［13］。在低溫(97 K ～277 K)條件下，被光激發(fā)出的光生載流子達(dá)不到量子點(diǎn)間跳躍傳輸?shù)募せ钅?，并且具有較低的載流子傳輸電導(dǎo)率，不易被電池中的復(fù)合中心所俘獲，因此具有相對較長的壽命，當(dāng)溫度達(dá)到閾值溫度277 K時，載流子達(dá)到傳輸所需要激活能，并且具有較高的的傳輸電導(dǎo)率，載流子在電池基區(qū)的時間變短，因此壽命發(fā)生突然變化并減小。

在太陽能電池中，較短的載流子壽命會影響載流子在器件中的擴(kuò)散長度，不利于電池效率的提升［14］。因此在量子點(diǎn)薄膜器件的制備中，減少量子點(diǎn)表面缺陷，優(yōu)化不同半導(dǎo)體材料接觸界面結(jié)構(gòu)，減少漏電流對器件影響，增大精確的少數(shù)載流子的壽命，更有益于提高太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率。

3 結(jié)論

制備了基于CdTe和CdSe量子點(diǎn)的純無機(jī)太陽能電池，并在納秒光激勵條件下利用開路電壓法測量了電池的開路電壓瞬態(tài)響應(yīng)曲線，結(jié)合等效電路模型及電池結(jié)構(gòu)基本原理，分離出了變溫條件下電池的有效的載流子壽命和精確的少數(shù)載流子壽命。隨溫度的升高，膠體量子點(diǎn)太陽能電池有效的載流子壽命逐漸減小。在97 K～277 K溫度區(qū)間內(nèi)，精確的少數(shù)載流子壽命為0.369 μs，在277 K～317 K溫度區(qū)間內(nèi)，精確的少數(shù)載流子壽命為6.25×10-3μs。

［1］Ilan Gur，Neil A Fromer，Paul Alivisatos A，et al.Air-Stable All-Inorganic Nanocrystal Solar Cells Processed from Solution［J］.Science，2005，310(5747):462-465.

［2］Olson J D，Rodriguez Y W，Yang L D，et al.CdTe Schottky Diodes from Colloidal Nanocrystals［J］.Appl.Phys.Lett，2010，96(23):242103-1-242103-3.

［3］Saim Emin，Surya P Singh，Liyuan Han，et al.Colloidal Quantum Dot Solar Cells［J］.Solar Energy，2011，85(6):1264-1282.

［4］Schaller R D，Klimov V I.High Efficiency Carrier Multiplication in PbSe Nanocrystals:Implications for Solar Energy Conversion［J］.Physical Review Letters，2004，92(18):186601-1-186601-4.

［5］Randy J Ellingson，Matthew C Beard，Justin C Johnson，et al.Highly Efficient Multiple Exciton Generation in Colloidal PbSe and PbS Quantum Dots［J］.Nano letters，2005，5(5):865-871.

［6］Deshmukh M P，Anil Kumar R，Nagaraju J，et al.Measurement of Solar Cell Ac Parameters using the Time Domain Technique［J］.Review of Scientific Instruments，2004，75(8):2732-2735.

［7］Sertap Kavasoglu A，Nese Kavasoglu，Sener Oktik，et al.The Circuit Point of View of the Temperature Dependent Open Circuit Voltage Decay of the Solar Cell［J］.Solar Energy，2009，83(9):1446-1453.

［8］沈里，陳定安，張家雨，等.膠體硒化鎘量子點(diǎn)的熒光時間分辨譜研究［J］.電子器件，2008，31(5):1409-14112.

［9］Zhang Jia-Yu，Yu William W.Formation of CdTe Nanostructures with Dot，Rod，and Tetrapod Shapes［J］.Appl.Phys.Lett，2006，89(12):123108-1-13108-3.

［10］Anderson I E，Breeze A J，Olson J D，et al.All-Inorganic Spin-Cast Nanoparticle Solar Cells with Nonselective Electrodes［J］.Appl.Phys.Lett，2009，94(6):063101-1-063101-3.

［11］Bruno C J，MartiAnez Bogado M G，PlaA J C，et.al.Determination of the Minority Carrier Lifetime in Solar Cells:A Novel Biased OCVD Technique［J］.Physica Status Solidi(a)，1999，174(1):231-238.

［12］Wendy U Huynh，Janke J Dittmer，Paul Alivisatos A，et al.Charge Transport in Hybrid Nanorod-Polymer Composite Photovoltaic Cells［J］.Phys.Rev.B，2003，67(11):115326-1-115326-12.

［13］Ginger D S，Greenham N C.Charge Injection and Transport in Films of CdSe Nanocrystals［J］.Journal of Applied Physics，2000，87(11):1361-1368.

［14］Ulrich Stutenbaeumer，Elias Lewetegn.Comparison of Minority Carrier Diffusion Length Measurements in Silicon Solar Cells by the Photo-Induced Open-Circuit Voltage Decay(OCVD)with Different Excitation Sources［J］.Renewable Energy，2000，20(1):65-74.