劉凱凱，李松鵬，陸憲華，冷海強，郭紹輝

(1中國石油大學(北京)理學院，北京 102249;2廣東煒林納功能材料有限公司，廣東 佛山 528521)

受阻胺類橡膠防老劑研究進展及發(fā)展趨勢*

劉凱凱1，2，李松鵬2，陸憲華2，冷海強2，郭紹輝1

(1中國石油大學(北京)理學院，北京 102249;2廣東煒林納功能材料有限公司，廣東 佛山 528521)

從橡膠的老化機理出發(fā)介紹受阻胺類橡膠防老劑的防老化作用機理，以合成受阻胺類橡膠防老劑基礎原料(萘胺和萘酚、苯胺、對取代基苯胺、二苯胺、對苯二胺、對氨基二苯胺)的不同把防老劑分為六類，詳細介紹了一些代表性防老劑，并在此基礎上總結出以各原料為基礎合成防老劑的常用路線。最后指出受阻胺類橡膠防老劑的發(fā)展趨勢。

胺類，防老劑，對苯二胺，發(fā)展趨勢

橡膠由于有不飽和雙鍵在使用過程中會由于光、熱、氧等多種外界因素的影響導致其力學性能下降、硬化、軟化、龜裂［1］，這種現(xiàn)象我們稱為橡膠的老化。為了防止橡膠的老化，我們會在混煉橡膠的過程中加入一些防止老化的物質，稱之為防老劑。因此，防老劑的主要功能就是在橡膠制品使用過程中，阻斷橡膠內(nèi)部因熱、機械、或自由基誘發(fā)的解聚作用，或屏蔽光、射線和化學氣氛對膠料表層的破壞從而達到長時間對橡膠的保護。

1 橡膠老化機理和抗老化基本機理

橡膠的老化因素很多，其中熱氧老化是一種重要的老化形式，它屬于自由基鏈式自催化氧化反應［2－3］，有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移、鏈終止四個階段。

(1)鏈引發(fā):RH→R· +·H(熱、氧、光、或催化劑作用)

后兩種鏈終止方式，由于生成過氧化物R00R不穩(wěn)定，容易裂解生成大分子鏈自由基，再引起鏈的引發(fā)和增長［6］。

防老劑按照作用機理的不同可分為兩類，一類是輔助型防老劑，主要破壞氫過氧化物ROOH，使它們不生成活性自由基，從而延緩自動催化的過程。不單獨使用，常和酚類一起并用，常見的氫過氧化物分解劑有磷酯類和硫酯類。第二類是鏈破壞型防老劑，它和烷自由基R·及過氧化自由基ROO·反應破壞增長周期，從而減慢老化速度。常見的鏈破壞型防老劑有受阻胺。受阻胺中仲胺防老劑氨基上的氫活性比較高。在外界誘導下，氮氫鍵之間容易發(fā)生均裂產(chǎn)生氫自由基，氫自由基可以與過氧化自由基ROO·或氧化自由基RO·反應生成穩(wěn)定產(chǎn)物，而失去氫自由基的仲胺化合物則會自身轉化進而穩(wěn)定。另一種叔胺防老劑雖然氨基上的兩個氫被全部取代，但仍然可以起到防老化的作用，這是由于氮原子本身還有一對孤對電子，它與游離的ROO·相遇時，電子的轉移會使活性自由基終止反應［3］。N－苯基－N－烷基對苯二胺類防老劑［7－8］的防老化機理如圖1所示。

圖1 N－苯基－N－烷基對苯二胺類防老劑的防老化機理Fig.1 Action mechanism of N-Phenyl-p-phenylenediamine antioxidants

研究表明［9］，該防老化機理同樣適用于N－雙烷基型對苯二胺類防老劑。

綜上所述可知，有效而較為理想的受阻胺防老劑應該具備以下條件［3］:

(1)具有活性氫，并且防老劑上的氫要比橡膠鏈上的氫更容易脫出;

(2)防老劑本身應該較難被氧化;

(3)防老劑的自由基活性較小，以減少對橡膠引發(fā)的可能，但又有參加終止反應的能力。

2 橡膠防老劑的種類

從橡膠防老劑的化學結構分類，可分為受阻胺類、受阻酚類、苯并咪唑類、二硫代氨基甲酸鎳、磷酸類、有機硫代酸類［10］。其中，受阻胺類橡膠防老劑由于其突出的防老化效果成為了近年來研究的主流防老劑，尤其是性能優(yōu)越且適用于子午線輪胎的對苯二胺類防老劑以其最佳的防護性能被廣泛應用［11］。

本文從合成原料入手，根據(jù)受阻胺類橡膠防老劑合成基礎原料的不同把防老劑分為六類，分別是以萘胺和萘酚、苯胺、對位取代基苯胺、二苯胺、對苯二胺、對氨基二苯胺為基礎原料合成的防老劑。

2.1 以萘胺和萘酚為基礎原料合成的防老劑

以萘胺和萘酚為基礎原料合成的防老劑有很多，早在1924年威克爾雷和格雷發(fā)明3－羥基丁醛－α－萘胺，1928年洛賓森發(fā)明了苯基－α－萘胺(防老劑A)，1933年切斯諾柯夫發(fā)明了苯基－β－萘胺(防老劑D)［12］，之后發(fā)明了一系列的萘胺衍生物。但由于其存在毒性問題和致癌性，各國自1970年前后相繼開始大幅壓縮其生產(chǎn)直到目前禁用。

表1 以萘胺和萘酚為基礎原料合成的防老劑Table 1 Antioxidants based on naphthylamine and naphthol

由已合成的萘胺類防老劑結構式，可以看出合成萘胺類防老劑有兩條路線:

(1)用取代基取代萘胺氨基上的氫;

(2)用取代基取代萘胺苯環(huán)上的氫。

圖2 萘胺類防老劑合成路線Fig.2 Synthetic Pathways of antioxidants based on naphthylamine and naphthol

2.2 以苯胺為基礎原料合成的防老劑

以苯胺為基礎原料合成的防老劑有防老劑RD、防老劑124、防老劑H等。防老劑RD和124是以不同配比的苯胺和丙酮合成的聚合物，合成過程都是以鹽酸為催化劑，經(jīng)成鹽、縮合、中和、水洗、蒸餾等操作單元［14］制得聚合體。防老劑RD的單體早在1921年就被Knoevenagel首次合成［15］，由于它性能優(yōu)良，特別是低毒，發(fā)展較快。在國內(nèi)，防老劑RD已經(jīng)成為制備子午線輪胎的主要防老劑之一［16］。

RD的合成從技術角度分析，影響因素很多，主要有二三四聚體的含量、合成工藝、伯胺化合物的含量［17］。二聚體含量越多，防老劑RD的抗屈撓龜裂性能、抗熱氧老化性能越好，因此在合成工藝方面，應盡量提高二聚體的含量，并且完善檢測二聚體分析測試的技術手段。

在合成工藝方面［18－20］，采用縮聚聚合兩步法有效成分含量高，產(chǎn)品質量好，但是工藝復雜，生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染嚴重;縮聚聚合一步法工藝簡單，生產(chǎn)成本低，收率較高，產(chǎn)品具有較強的競爭力。所以，應大力推廣一步法的生產(chǎn)。防老劑RD在縮聚合成中，組分很復雜，能生成很多復雜的伯胺類化合物。伯胺類化合物不僅具有強烈的致癌性，而且能提高產(chǎn)品堿性指數(shù)，影響防老劑的活性，從而影響焦燒的安全性，因此伯胺的含量是影響防老劑的重要指標［17］。所以如何減少中間產(chǎn)物伯胺類化合物的生成也是一個重要的研究方向。

表2 以苯胺為基礎原料合成的防老劑Table 2 Antioxidants based on phenylamine

2.3 以對位取代苯胺為基本原料合成的防老劑

以對位取代苯胺和苯胺為基礎原料合成的防老劑歸類為酮胺類防老劑，是酮和胺發(fā)生縮合反應的產(chǎn)物。

表3 以對位取代苯胺為基本原料合成的防老劑Table 3 Antioxidants based on N－substituted phenylamine

酮胺類防老劑主要合成路線就是胺與酮發(fā)生縮合，取代基取代氨基鄰位苯環(huán)上的氫或者取代氨基上的氫。

圖3 酮胺類防老劑合成路線Fig.3 Synthetic Pathways of antioxidants based on N-substituted phenylamine and phenylamine

2.4 以二苯胺為基礎原料合成的防老劑

以二苯胺為基礎原料合成的防老劑也稱取代二苯胺類防老劑，是用不同的取代基取代氨基對位苯環(huán)上的氫或者氨基鄰位苯環(huán)上的氫。取代二苯胺類化合物具有較好的抗屈撓性，但易于揮發(fā)，氨基對位引入烷氧基后揮發(fā)性下降，并且抗屈撓作用顯著提高［12］。

表4 以二苯胺為基礎原料合成的防老劑Table 4 Antioxidants based on diphenylamine

以二苯胺為基礎原料合成防老劑的主要合成路線是(見圖4):

(1)用取代基取代氨基對位苯環(huán)上的氫;

(2)用取代基取代氨基上的氫;

(3)用取代基取代氨基鄰位苯環(huán)上的氫。

2.5 以對苯二胺為基礎原料合成的防老劑

以對苯二胺為基礎原料合成的防老劑也可稱為雙烷基型對苯二胺類防老劑。(見表5)

圖4 酮胺類防老劑合成路線Fig.4 Synthetic Pathways of antioxidants based on ketoamine

表5 以對苯二胺為基礎原料合成的防老劑Table 5 Antioxidants based on p－phenylene diamine

(續(xù)表5)

以對苯二胺為基礎原料合成防老劑合成的路線是不同的烷基取代氨基中的氫:

圖5 對苯二胺類防老劑合成路線Fig.5 Synthetic Pathways of antioxidants based on p-phenylene diamine

2.6 以對氨基二苯胺(RT培司)為基礎原料合成的防老劑

以對苯二胺和對氨基二苯胺為基礎原料合成的防老劑即業(yè)界所說的對苯二胺類衍生物防老劑，也稱為芳烷基型對苯二胺類防老劑。它的主要品種有4010，4010NA，4020，防老劑 H.等等。它們的化學結構通式為:

圖6 N－苯基－N’－烷基對苯二胺Fig.6 N-Phenyl-N-substituted p-phenylenediamine

不對稱的芳基、烷基對苯二胺是一種很好的屈撓龜裂抑制劑，其中最常用的是N－苯基－N’－異丙基對苯二胺［24］(防老劑4010NA)

作為抗臭氧劑這是防老劑里最好的一組，其防護效果和其化學結構之間有如下規(guī)律:對于N－取代基，芳香基效果小于烷基。取代烷基中仲烷基效果最好。烷基碳原子數(shù)在三個到八個之間效果最好，低于三個多于八個的效果均很低［23］。雖然芳香取代基比烷基效果差，但是芳香取代基的分子量大，揮發(fā)性低，氧化速度慢，遷移速度也慢，防老化效果反而會較好。低級烷取代基雖然有很好的防老化效果，但是揮發(fā)較快，有毒，所以碳原子數(shù)較高的N－雙烷基型對苯二胺在實際中應用較廣。N－烷基N，－芳基對苯二胺的效果介于N－雙芳基型和N－雙烷基型對苯二胺之間，它的揮發(fā)性較低，因此可以彌補初期效果較好的N－雙烷基和N－雙芳基對苯二胺的不足［24］。這里提到的N－雙烷基型對苯二胺和N－烷基－N，－芳基對苯二胺分別為以對苯二胺和對氨基二苯胺為基礎原料合成的防老劑。

以下簡要介紹幾種主要的N－苯基－N－烷基對苯二胺類防老劑。

表6 以對氨基二苯胺(RT培司)為基礎原料合成的防老劑Table 6 Antioxidants based on N-Phenyl-p-phenylenediamine

(續(xù)表6)

以對氨基二苯胺為基礎原料還可以合成許多反應性防老劑，Klene等自1973年開發(fā)了一系列反應性防老劑，這一類防老劑不僅含有能與橡膠大分子反應的活性基團，又兼有抑制橡膠老化功能的基團。它在硫化過程中與橡膠發(fā)生化學反應，以化合鍵鍵合在橡膠大分子網(wǎng)絡中，具有非遷移、不揮發(fā)及不抽出的特點，從而延長了橡膠的使用壽命［31］。

對苯二胺衍生物中的反應性防老劑就是將有聚合功能的官能團引入到對苯二胺衍生物中，從而形成帶有永久穩(wěn)定性的橡膠防老劑。逯云玲、殷德宏［32］等人用兩步法先酰氯化合成了MAC中間體然后和對氨基二苯胺在無水乙醚弱堿條件下發(fā)生反應生成了NAPM。

表7 以對氨基二苯胺(RT培司)為基礎原料合成的反應性防老劑Table 7 Reactive antioxidants based on N-Phenyl-p-phenylenediamine

以對氨基二苯胺為基礎原料合成的防老劑有很多，合成路線主要就是在該結構末端氨基上接上不同的基團。取代基的不同，產(chǎn)品的性質和用途也大不相同，合成方法也有很大的差別，有些合成比較困難，因此這類防老劑還有待各界研究者進行研究。

此外，還有一類惡唑啉，三唑類衍生物防老劑［34－35］也具有優(yōu)良的防護性能，研究表明三唑類衍生物的防護性能會隨著苯環(huán)氨基對位吸電子基的誘導效應增強而增強。如圖7所示。

圖7 惡唑類，三唑類分子結構式Fig.7 The molecular structure of anoxidants triazole oxazoline

3 胺類防老劑的發(fā)展趨勢

胺類防老劑中的萘胺類防老劑由于其致癌性已經(jīng)在發(fā)達國家禁用;以苯胺和對取代基苯胺為基礎原料合成的防老劑多為酮胺縮合產(chǎn)物，產(chǎn)物組分較多，合成工藝復雜，因此對各個過程進行優(yōu)化成為重點;而以對苯二胺和對氨基二苯胺為基礎原料合成的對苯二胺類衍生物近年來發(fā)展壯大，具有發(fā)展前景，目前國內(nèi)外主要使用的防老劑品種就是對苯二胺類防老劑 4010NA，4020［36－37］。而國內(nèi)生產(chǎn)對苯二胺類防老劑的企業(yè)并不多，大部分靠進口來滿足市場需求，國內(nèi)出口品種主要是價格相對比較便宜的喹啉類和二苯胺類防老劑，對苯二胺類的出口比較少，進口品種主要是價格相對較高的對苯二胺類防老劑和少量酚類及亞磷酸酯類防老劑。因此國內(nèi)企業(yè)根據(jù)自身原料的供給開發(fā)一些新型高效的對苯二胺類防老劑是相當有必要的。

目前胺類防老劑的發(fā)展趨勢有以下幾方面

(1)開發(fā)高效環(huán)保型防老劑

胺類防老劑是一類歷史最悠久發(fā)展最快的防老劑，品種也最多，它的防護效果是與酚類防老劑不可比擬的，遠優(yōu)于酚類防老劑，缺點就是有著色污染性，不可用與白色和淺色橡膠，只適用于深色橡膠。隨著綠色環(huán)保的國際化，對防老劑的制作過程和防老劑本身都提出了環(huán)保的要求。研究表明天然氨基酸［38］也可以作為防老劑，“綠色橡膠”逐漸成為橡膠的最終發(fā)展趨勢。因此開發(fā)一種高效環(huán)保的防老劑逐漸成為科研的主題。

(2)開發(fā)中間體合成技術

中間體價格質量對防老劑產(chǎn)品價格質量影響很大，比如對氨基二苯胺作為胺類防老劑一種重要的中間體，合成了很多的高效防老劑，像一直處于領先地位的胺類防老劑4010NA以及一些反應性防老劑NAPM等等，因此開發(fā)一種新的胺類中間體引領胺類防老劑是非常重要的。

(3)開發(fā)新型反應性防老劑

對苯二胺衍生物中的反應性防老劑中引入的聚合功能官能團如雙鍵和三鍵，其在橡膠的混煉和高溫硫化過程中直接結合在橡膠分子上，避免了添加性防老劑的揮發(fā)和遷移造成的損失和污染，提高了其在橡膠中的穩(wěn)定性［39］。并且也有一些反應性防老劑在鍵之間加入硫鍵，提高了橡膠的硫化程度，最終提高了穩(wěn)定性，如新型防老劑 MPDA［33］，硫鍵的加入提高了它的交聯(lián)度，具有優(yōu)良的防老化性。

4 結語

隨著我國汽車工業(yè)的快速發(fā)展和橡膠產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)步增長，胺類防老劑中的對苯二胺類防老劑未來幾年具有相當大的發(fā)展?jié)摿统隹跐摿?，市場調(diào)查分析，對苯二胺類防老劑未來市場前景看好。針對現(xiàn)有的原料供應體系和合成技術，對苯二胺類防老劑發(fā)展應避免盲目擴張建設。加快技術提升、重視原料配套、加大系列產(chǎn)品開發(fā)力度［33］。

［1］M.Narathichat，K.Sahakaro，C.Nakason.Assessment Degradation of Natural Rubber by Moving Die Processability Test and FTIR Spectroscopy［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，115:1702–1709.

［2］王思靜，熊金平.橡膠老化機理與研究方法進展［J］.合成材料老化與應用，2009，38(02):23－33.

［3］李昂.橡膠的老化現(xiàn)象及其老化機理［J］.特種橡膠制品，2009，30(05):56－67.

［4］Gui-Yang Li，J.L.Koenig.FTIR imaging of oxidation of polyisoprene 2.The role of N-phenyl-N-dimethyl-butyl-p-phenylenediamine antioxidant［J］.Polymer Degradation and Stability，2003，81:377–385.

［5］Erik Klein，Zuzana Cibulkova，Vladimir Lukes.A study of the energetics of antioxidant actionof p－ phenylenediamines［J］.Polymer Degradation and Stability，2005，88，548－554.

［6］李昂.橡膠老化與壽命估算［J］.橡膠參考資料，2009，39(03):1－68.

［7］徐景秀.話說防老劑［J］.世界橡膠工業(yè)，2010，37(09):13－7.

［8］GATIAL A，OMELKA L，RAPTA P，et al.A variety of oxidation products of antioxidants based on N，N－substituted p－phenylenediamines［J］.2009，94:1457－1466.

［9］STANJMHM，GIURGINCAB M.Grfting antioxidants VIII.Antioxidant activity and grafting of some N－(aryl)－2，6－di－tert－butylquinone［J］.Romania，2000，3910(95):59－63.

［10］張虹，范春雷.防老劑的最新發(fā)展動向［J］.世界橡膠工業(yè)，2004，31(02):45－51.

［11］梁誠.對苯二胺類防老劑市場需求分析［J］.橡膠科技市場，2009，(18):7－10.

［12］呂百齡，張惠麗.橡膠防老劑的發(fā)展趨勢［D］.中國科學院上海冶金研究所，2000.

［13］安孟學，王克智，宮濤，等.塑料橡膠加工助劑(第二版)［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2002:155－163.

［14］陳美鳳，李霞.橡膠防老劑RD合成條件優(yōu)化的研究［J］.菏澤學院學報，2010－03，32(02):60－63.

［15］沈章平，羅擁軍.防老劑RD的質量改進技術［J］.江蘇化工，2003，31(1):24－28.

［16］劉郁，劉連新，時光霞.橡膠防老劑RD工業(yè)合成工藝優(yōu)化［J］.廣州化工，2010，38(04):69－71.

［17］趙美法.橡膠防老劑RD工業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.精細化工原料及中間體，2004，(7):17－19.

［18］梁誠.橡膠防老劑RD生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.精細與專用化學品，2001，(23):12－14.

［19］吳桂成，林保平，沈章平.防老劑RD的工藝技術進展［J］.化工時刊，2005－05，19(05):54－57.

［20］王效書，陳志明.防老劑RD的合成技術分析［J］.輪胎工業(yè)，2005，(12):711－715.

［21］郝洪柏.橡膠防老劑380［J］.沈陽化工，1995，(4):54－55.

［22］劉艷婷，柳準，姜培培，等.防老劑ODA的合成及研究［J］.廣東化工，2011，38(03):99－100.

［23］梁誠.新型防老劑4030合成與應用［J］.精細化工原料與中間體，2009，(07):19－20.

［24］李昂.橡膠老化與壽命估算－第八章［J］.橡膠參考資料，2009，39(3):1－68.

［25］逯云玲.反應性防老劑NAPM的合成及其在NR中的應用研究［D］.大連:大連理工大學2007.

［26］吳結華，袁浩然，周蓮鳳.橡膠防老劑4010NA合成用催化劑的實驗室研究［J］.化學工業(yè)也工程技術，2009，30(1):13－6.

［27］邵素文.橡膠防老劑_4020_的合成方法［J］.精細石油化工，1994，(5):82－85.

［28］梁克民，郭海燕.橡膠防老劑4020合成新工藝的工業(yè)化研究［J］.石油化工，2003，32(3):234－236.

［29］梁克民，宋永吉，郭海燕.橡膠防老劑4020合成新方法研究［J］.精細石油化工，1994，(2):6－7.

［30］劉鵬舉.貴金屬催化劑合成防老劑4020的研究［J］.石油化工應用，26(6):16－9.

［31］王丹萍，陳朝暉，王迪珍.橡膠反應性防老劑［J］.合成橡膠工業(yè)，31(1):75－8.

［32］逯云玲，殷德宏，王玉榮，等.防老劑N_4_苯胺基苯基_甲基丙烯酰胺的制備及其在天然橡膠中的應用［J］.合成橡膠工業(yè)，31(4):298－301.

［33］何龍柏.以RT培司為原料合成幾種新型橡膠防老劑.

［34］E M Abdel－ Bary，E B Moawad，et al.Evaluation of some organic compounds as antioxidants in rubber［J］.Polymer Degrodation and Stahiltiy，1997，57:283－292.

［35］L S Pustoshnaya，V P Pustoshnyi，et al.Antioxidant effect of triazinone derivatives in thermal oxidation of polyisoprene［J］.Polymer Degradation and Stability，2000，70:39－41.

［36］Cataldo F.A study on the reaction between N-substituted p-phenylenediamines and ozone:experimental results and theo－retical aspects in relation to their antiozonant activity［J］.Eur Polymer，2002，38:885－93.

［37］Cataldo F.On the ozone protection of polymers having non－conjugated unsaturation.Polymer Degradation and Stability，2001，72:287－96.

［38］L V Abad，L S Relleve et al.Natural antioxidants for radiation vulcanization of natural rubber latex［J］.Polymer Degradation and Stability，2002，76:275–279.

［39］呂詠梅.橡膠防老劑技術進展及市場需求分析［J］.橡膠科技市場，2010，01(21);1－5.

Research Progess and Devolopment Tendency of Hindered Amine Rubber Antioxidants

LIU Kai-kai1，2，LI Song-peng2，LU Xian-hua2，LENG Hai-qiang2GUO Shao-hui1
(1 College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China;2 Guangdong Winner Functional Materials CO.Ltd，F(xiàn)oshan 528521，Guangdong，China)

Action mechanism of hindered amine rubber antioxidants was introduced.According to the difference of synthetic materials(naphthylamine and naphthol，phenylamine，N－ substituted phenylamine，Diphenylamine，p-phenylene diamine)，hindered amine rubber antioxidants are classified into six types，then various types of hindered amine rubber antioxidants were introduced in detail，Synthetic Pathways of antioxidants were summarized.At last，Devolopment Tendency of hindered amine rubber antioxidants was put forward to.

Aromatic amine antioxidants，antioxidants，p-phenylene diamine，devolopment tendency

TQ330.1+4

2012－05－21

廣東省高教協(xié)會資助課題(項目號:協(xié)會109號)