周衡剛，鄧思娟

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州 510665)

能量色散X射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定涂料中的鉛、鉻、鎘、汞

周衡剛，鄧思娟

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州 510665)

建立了用能量色散X射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定涂料中的鉛、鉻、鎘、汞的一種新的測(cè)試方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各待測(cè)元素在25－200mg/kg范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好;鉛、鉻、鎘、汞的檢出限分別為13、7、4、9 mg/kg;回收率在91.8%－101.6%之間;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.2%－4.3%之間。同國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)試方法相比，本方法縮短了測(cè)試時(shí)間，更簡(jiǎn)單，但其準(zhǔn)確度、檢出限完全可以滿足涂料中鉛、鉻、鎘、汞含量的半定量分析，可廣泛應(yīng)用于涂料重金屬檢測(cè)當(dāng)中。

能量色散X射線熒光光譜法，涂料，重金屬，檢測(cè)

為了保護(hù)我國(guó)人民的居住環(huán)境、保護(hù)消費(fèi)者的身體健康，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局頒布實(shí)施了一系列國(guó)家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)［1－6］，從法律上明確了在我國(guó)銷售的各類涂料產(chǎn)品的鉛、鉻、鎘、汞4種重金屬含量必須符合相應(yīng)的強(qiáng)制性限定要求。這一系列標(biāo)準(zhǔn)也是目前各類涂料檢測(cè)中相應(yīng)的法律依據(jù)，而在這些標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)于涂料中的鉛、鉻、鎘、汞的測(cè)定都是采用原子吸收光譜法或分光光度法。前處理方法主要有兩種，一種是涂膜干燥粉碎后用酸溶解，另一種是涂膜干燥粉碎后進(jìn)行消解。這些方法耗時(shí)、操作繁瑣，不利于一定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行大量涂料產(chǎn)品的檢測(cè)，同時(shí)在處理過程中要用大量的酸，容易給環(huán)境帶來污染。

能量色散X射線熒光光譜法是一種真正意義上的無損檢測(cè)方法，具有分析速度快、精度高、準(zhǔn)確度好，自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)［7］。在歐盟RoHS指令的相關(guān)檢測(cè)中已經(jīng)作為快速半定量的有效方法得到廣泛應(yīng)用［8－9］。本實(shí)驗(yàn)用能量色散X射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定了涂料中的鉛、鉻、鎘、汞的總量，采用了直接上樣的方式，大大縮短了分析時(shí)間，提高了分析效率，可廣泛應(yīng)用于今后的涂料重金屬檢測(cè)當(dāng)中。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

EDX－GP能量色散X射線熒光光譜儀，日本島津公司;原子吸收光譜，日本島津公司;EXCEL微波消解儀，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司。

硝酸，分析純，65%－68%;鹽酸，分析純，37%;過氧化氫，分析純，30%;蒸餾水。

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確稱取一定量的硝酸鉛(精確到0.0001g)，用適量硝酸溶液(1+9)溶解，再用蒸餾水配置成2000mg/kg的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確稱取一定量的重鉻酸鉀(精確到0.0001g)，用蒸餾水配置成2000mg/kg的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確稱取一定量的氯化鎘(精確到0.0001g)，用蒸餾水配置成2000mg/kg的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液。

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確稱取一定量的氯化汞(精確到0.0001g)，用蒸餾水配置成2000mg/kg的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的制備

選取不含待測(cè)元素的新鮮水性涂料為基體物質(zhì)，向基體物質(zhì)中加入不同量的分析元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，攪拌均勻，配置成系列濃度為 25、50、100、200 mg/kg涂料標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 測(cè)量條件

為了使涂料樣品在樣品杯中達(dá)到一定的厚度來滿足實(shí)驗(yàn)的需要，直接上樣的涂料樣品質(zhì)量為4g。各元素測(cè)量條件見表1。

表1 分析元素的測(cè)量條件Table 1 Measurement conditions for analytical elements

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液中相應(yīng)重金屬的濃度為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)制作各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程。4種元素的線性方程和相關(guān)系數(shù)見表2(線性范圍為25－200 mg/kg):

表2 各元素的線性方程Table 2 Linear regression equations for various elements

表2表明，在25－200 mg/kg的線性范圍內(nèi)，4種元素的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，可滿足分析需要。

2.2 加標(biāo)回收率和精密度試驗(yàn)

選用兩個(gè)含有一定量鉛、鉻、鎘、汞的水性涂料為載體，分別添加相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)加標(biāo)的樣品平行測(cè)定6次，計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均回收率，結(jié)果見表3。

表3 各元素加標(biāo)回收率和精密度Table 3 Test results of recovery and precision for various elements

從表3可知，用本方法測(cè)定 Pb、Cr、Cd、Hg，回收率在91.8%－101.6%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.2%－4.3%之間，可滿足分析需要。

2.3 方法檢出限

各元素的檢出限按照下式進(jìn)行計(jì)算:

式中:S為標(biāo)準(zhǔn)曲線的靈敏度;Rb為背景強(qiáng)度;t為測(cè)定時(shí)間(s)。

經(jīng)計(jì)算，Pb、Cr、Cd、Hg 的檢出限分別為 13、7、4、9 mg/kg，滿足分析需要。

2.4 此方法與國(guó)標(biāo)方法的比對(duì)試驗(yàn)

取內(nèi)墻涂料和汽車涂料各一份分別按照此方法和國(guó)標(biāo)方法同時(shí)測(cè)定，其中內(nèi)墻涂料按照GB 18582－2008、汽車涂料按照GB 24409－2009進(jìn)行測(cè)試。其中國(guó)標(biāo)方法均使用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，前者的預(yù)處理是涂膜干燥粉碎后用酸溶解測(cè)其中的可溶性重金屬，后者是涂膜干燥粉碎后消解后測(cè)重金屬總量。測(cè)試結(jié)果見表4，由表4可以看出，用本方法測(cè)試汽車涂料的結(jié)果與用國(guó)標(biāo)推薦的方法測(cè)試結(jié)果相吻合，而用本方法測(cè)試內(nèi)墻涂料的重金屬含量要高于用國(guó)標(biāo)推薦的方法測(cè)試，這是因?yàn)閲?guó)標(biāo)測(cè)試的是內(nèi)墻涂料中可溶性重金屬的含量，而本方法測(cè)試的是其中的總含量，總含量從理論上肯定高于可溶性重金屬的含量。從這一結(jié)果我們可知，如果我們用本方法測(cè)得涂料產(chǎn)品的鉛、鉻、鎘、汞含量低于檢出限，那么可以判定該產(chǎn)品中鉛、鉻、鎘、汞含量肯定低于相關(guān)限量值，甚至可以更進(jìn)一步推出，如果用本方法測(cè)得涂料產(chǎn)品的鉛、鉻、鎘、汞含量低于相關(guān)的限量值，則該產(chǎn)品中鉛、鉻、鎘、汞的含量也一定滿足限量值的要求。依據(jù)這一結(jié)論，我們可以在今后的涂料重金屬檢測(cè)中應(yīng)用本方法來測(cè)試其中的鉛、鉻、鎘、汞，可以縮短檢測(cè)時(shí)間，提高檢測(cè)效率。

表4 比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of Comparison Test

3 結(jié)論

用能量色散X射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定涂料中的鉛、鉻、鎘、汞是一種新的測(cè)試方法，本方法的準(zhǔn)確度，檢出限完全可以滿足涂料中鉛、鉻、鎘、汞含量的半定量分析。采用直接上樣的方式，無需對(duì)樣品進(jìn)行前處理，跟國(guó)標(biāo)方法相比，該測(cè)試方法簡(jiǎn)單、高效，特別適合涂料產(chǎn)品樣品量比較大、分析項(xiàng)目較多的測(cè)試任務(wù)。

［1］中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).GB 18581－2009室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

［2］中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).GB 18582－2008室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［3］中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).GB24408－2009建筑用外墻涂料中有害物質(zhì)限量［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

［4］中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).GB24409－2009汽車涂料中有害物質(zhì)限量［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

［5］中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).GB 24410－2009室內(nèi)裝飾裝修材料水性木器涂料中有害物質(zhì)限量［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

［6］中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).GB 24613－2009玩具用涂料中有害物質(zhì)限量［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

［7］簡(jiǎn)虎，吳松坪，姚高尚，熊臘森.能量色散X射線熒光光譜分析及其應(yīng)用［J］.電子質(zhì)量，2006，(1):13－15.

［8］王成學(xué)，王祺，張玉玲，張林彬.ED－XRF在RoHS篩選測(cè)試中的實(shí)際應(yīng)用［J］.中國(guó)測(cè)試技術(shù)，2008，34(1):118－120.

［9］張新，鄒苗章.能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定聚合物中的鎘、鉛、汞、鉻、溴［J］.現(xiàn)代測(cè)量與實(shí)驗(yàn)室管理，2007，(5):17－19.

Simultaneous Determination of Pb，Cr，Cd and Hg in Paints by Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectroscopy

ZHOU Heng-gang，DENG Si-juan
(Guangzhou Research Institute Co.Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

In this paper，ED-XRF(Energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry)spectrometric method for the determination of Pb，Cr，Cd，Hg in paints has been established .The experimental results showed a good linear relationship in the concentration range from25 mg/kg to 200 mg/kg.The detection limits were 13，7，4 mg/kg and 9 mg/kg for Pb，Cr，Cd and Hg，respectively.The recovery rates and the relative standard deviation of the method were in the range of 91.8%－ 101.6%and 1.2%－ 4.3%，respectively.As compared with national standard methods for the determination of Pb，Cr，Cd，Hg in paints，this method is simpler，faster and satisfied the semiquantitative determination of Pb，Cr，Cd，Hg in paints with good accuracy and detection limits，can be applied to the heavy metals inspection in paints.

Energy-dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy，Paint，Heavy Metal，Determination

TQ630.7+2

2012－08－21