徐敏，吳昌永，周岳溪* ，張勝，高禎，孫青亮，3

1.河北工程大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，河北邯鄲 056038

2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012

3.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029

污水生物處理出水中剩余的有機(jī)物通常被稱為污水二級(jí)出水有機(jī)物(effluent organic matter，EfOM)，其主要構(gòu)成包括:1)來(lái)源于飲用水的難降解天然有機(jī)物(natural organic matter，NOM);2)生活中使用的痕量人工合成有機(jī)物和水消毒過(guò)程中生成的消毒副產(chǎn)物;3)廢水生物處理過(guò)程中產(chǎn)生的溶解性微生物代謝產(chǎn)物(soluble microbial products，SMPs)［1-3］。EfOM決定了污水能否達(dá)標(biāo)排放，其濃度直接影響排放水的COD、BOD，以及回用水的色、嗅、味等感官指標(biāo);使回用水配水系統(tǒng)孽生大量細(xì)菌，腐蝕配水管道;增加深度處理工藝的藥劑投加量;造成濾床、濾膜的堵塞［3-6］;在氯化消毒過(guò)程中生成大量的消毒副產(chǎn)物［7-9］。污水廠的工藝與運(yùn)行條件可能對(duì)EfOM產(chǎn)生影響，從而影響水處理的效果。水處理的效果與水中的有機(jī)物分子量分布密切相關(guān)，有機(jī)物分子量分布可以反映有機(jī)物的特性［10-15］。目前，針對(duì)人工配制廢水的生物處理系統(tǒng)EfOM的研究較多，缺乏對(duì)實(shí)際污水，尤其是工業(yè)廢水二級(jí)出水中的溶解性有機(jī)物性質(zhì)的研究。了解廢水中有機(jī)物在不同分子量區(qū)間的分布特性對(duì)研究廢水中污染物的特性以及廢水處理過(guò)程中污染物的降解機(jī)理具有重要作用，并有助于處理工藝的選擇，從而提高水處理效果。

筆者采用超濾膜法對(duì)某大型一體化石化工業(yè)園區(qū)綜合污水廠的二級(jí)出水進(jìn)行超濾分級(jí)，測(cè)定了分子量的分布及變化，并結(jié)合UV254和熒光特性對(duì)不同分子量區(qū)間有機(jī)物及其構(gòu)造化特性進(jìn)行了定性和定量分析。

1 材料與方法

1.1 材料

水樣取自某大型一體化石化工業(yè)園區(qū)綜合污水廠二級(jí)出水，該污水廠以A/O工藝為核心生物處理工藝運(yùn)行。將水樣調(diào)至中性，用0.45μm的微濾膜過(guò)濾，分別采用截留相對(duì)分子量 100，30，10，5，3，1 kDa的超濾膜進(jìn)行過(guò)濾(Millipore新型再生纖維素膜，φ=76 mm)。超濾膜使用前先用5%的NaCl溶液浸泡30 min(光滑面向下)，再用超純水浸泡漂洗3次(光滑面向下)，每次浸泡至少1 h，使用前用超純水反復(fù)沖洗。超濾操作采用并聯(lián)方式進(jìn)行。

所用超濾器為美國(guó)Millipore 8400型超濾杯。超濾器的有效容積為400 mL，有效過(guò)濾面積為4.18×10-3m2，內(nèi)有磁力攪拌裝置。壓力驅(qū)動(dòng)力為高純氮?dú)?，過(guò)濾壓力為0.1 MPa。

1.2 分析方法

對(duì)超濾分級(jí)后的各組水樣進(jìn)行DOC、UV254和三維熒光的測(cè)定。DOC采用島津TOC-VCPH測(cè)定儀測(cè)定，DOC是用0.45μm微孔濾膜過(guò)濾后測(cè)得的TOC(總有機(jī)碳)值;UV254采用島津UV-1700紫外分光光度計(jì)測(cè)定;熒光掃描采用日立F-7000三維熒光分光光度計(jì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 各分子量區(qū)間的DOC分布

原水的DOC為34.33 mg/L，石化綜合污水廠二級(jí)出水中有機(jī)物各分子量區(qū)間的DOC所占比例如圖1所示。

圖1 系統(tǒng)出水中各分子量區(qū)間的有機(jī)物在DOC中所占比例Fig.1 Percentage of DOC in different molecular weight fractions in the effluent

由圖1可以看出，出水中分子量＜1 kDa的有機(jī)物所占比例明顯高于其他各分子量區(qū)間，該區(qū)間出水DOC占原水DOC的92.7%，表明系統(tǒng)二級(jí)出水有機(jī)物中小分子量有機(jī)物占很大部分。分子量為1～3，3～5，5～10，＞100 kDa區(qū)間內(nèi)的有機(jī)物所占比例相對(duì)比較平均，其DOC分別占原水DOC的1.14%、2.71%、1.72%和1.17%，分子量為10～30和30～100 kDa區(qū)間內(nèi)的有機(jī)物相對(duì)較少，其DOC分別占原水DOC的0.03%和0.52%。

上述結(jié)果表明，系統(tǒng)二級(jí)出水溶解性有機(jī)物中以分子量小于1 kDa的小分子有機(jī)物為主。主要是因?yàn)橥ㄟ^(guò)系統(tǒng)各級(jí)生物處理后，顆粒態(tài)大分子有機(jī)物部分通過(guò)活性污泥絮體吸附等物化手段得以去除，部分轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)有機(jī)物，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為小分子溶解態(tài)有機(jī)物;這些小分子有機(jī)物除部分被生物降解外，出水中仍會(huì)殘留部分小分子有機(jī)物，殘留的小分子有機(jī)物一部分可能是進(jìn)水中未降解的有機(jī)物，另一部分可能是生物處理過(guò)程中生成的小分子溶解性微生物產(chǎn)物［16］。

2.2 各分子量區(qū)間的UV254分布特性

原水的UV254為0.75 cm-1，石化綜合污水廠二級(jí)出水中有機(jī)物各分子量區(qū)間的UV254分布如圖2所示。

圖2 系統(tǒng)出水中各分子量的有機(jī)物的UV254Fig.2 UV254 in different molecular weight fractions of the samples

UV254是水中腐殖質(zhì)所占比例的指示性指標(biāo)，水中的某些有機(jī)物通常在254 nm波長(zhǎng)處出現(xiàn)吸收峰，因此該波長(zhǎng)下的吸光度(UV254)可以用來(lái)衡量消毒副產(chǎn)物前體物能夠被去除的程度。該類物質(zhì)含有部分芳香環(huán)，又是天然水體中主要的有機(jī)物，因此UV254可作為TOC及三鹵甲烷THMs前體物的代用參數(shù)［17］。

比紫外吸收值SUVA(UV254/DOC)反映了污水中溶解性有機(jī)物的芳香構(gòu)造化程度。污水中溶解性有機(jī)物各分子量區(qū)間的SUVA如表1所示。由表1可見(jiàn)，分子量為5和10 kDa組分的SUVA較高，分別為0.0255和0.0247 L/(mg·m)，說(shuō)明這兩種分子量區(qū)間組分中芳香性有機(jī)碳或含共軛不飽和雙鍵有機(jī)物所占比例相對(duì)較高，其芳香構(gòu)造化程度較高［18］。其他幾種分子量組分的SUVA較低，其相應(yīng)不飽和雙鍵所占比例相對(duì)較低。但七種分子量組分的SUVA相差不大，芳香構(gòu)造化程度比較平均。

表1 水樣各分子量區(qū)間組分的SUVATable 1 Specific UV absorbance SUVA in different molecular weight ranges of the wastewater samples

2.3 各分子量的三維熒光光譜特征

出水中溶解性有機(jī)物的三維熒光光譜等高線如圖3所示，由于各截留分子量組分的熒光峰的位置均一致，文中以1 kDa為例。圖3中主要熒光峰有Flu1～Flu5共五個(gè)。其中，F(xiàn)lu1為酪氨酸類芳香族蛋白質(zhì)的熒光峰;Flu2為色氨酸類芳香族蛋白質(zhì)的熒光峰;Flu3為芳香族蛋白質(zhì)或酚類物質(zhì)的熒光峰;Flu4和Flu5為腐殖酸、富里酸等腐殖質(zhì)的特征熒光峰［19］;Flu6表征蛋白質(zhì)類的總熒光峰，其熒光強(qiáng)度(FI)是Flu1～Flu3熒光峰的熒光強(qiáng)度之和;Flu7表征腐殖質(zhì)類的總熒光峰，其熒光強(qiáng)度(FI)是Flu4～Flu5熒光峰的熒光強(qiáng)度之和。

圖3 系統(tǒng)出水中溶解性有機(jī)物各分子量的三維熒光光譜等高線(以1 kDa組分為例)Fig.3 Contour map in different molecular weight fractions of DOM(1 kDa as the exmaple)

通過(guò)進(jìn)一步分析三維熒光光譜的數(shù)據(jù)矩陣，得到各熒光峰的峰值對(duì)應(yīng)的激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)(λex/λem)以及相應(yīng)的熒光強(qiáng)度(FI)，見(jiàn)表2。

表2 水樣各分子量區(qū)間組分熒光峰的位置和強(qiáng)度Table 2 Position and intensity of fluorescence peaks of different molecular weight fractions samples

圖4是系統(tǒng)出水中溶解性有機(jī)物各分子量熒光峰的熒光強(qiáng)度。

圖4 系統(tǒng)出水中溶解性有機(jī)物各分子量的熒光峰的熒光強(qiáng)度Fig.4 Fluorescence peak strength in different molecular weight fractions of DOM

從圖4可以看出，各分子量的蛋白質(zhì)類熒光強(qiáng)度均大于同分子量的腐殖質(zhì)類，表明系統(tǒng)出水的溶解性有機(jī)物中蛋白質(zhì)所占比例較高。結(jié)合UV254和SUVA的結(jié)果來(lái)看，溶解性有機(jī)物中分子量為5 kDa的蛋白質(zhì)大多屬于芳香族。由表2可知，分子量為5 kDa的蛋白質(zhì)中色氨酸所占比例最多，其熒光強(qiáng)度也最強(qiáng)。分子量為30 kDa的蛋白質(zhì)類熒光峰的熒光強(qiáng)度僅次于5 kDa，其他各分子量的蛋白質(zhì)類熒光峰的熒光強(qiáng)度相差不大。各分子量區(qū)間組分熒光峰Flu2均相對(duì)較強(qiáng)，表明該污水廠二級(jí)出水分子量大于1 kDa的溶解性有機(jī)物中主要含有色氨酸類芳香族蛋白質(zhì)。腐殖質(zhì)類熒光峰的熒光強(qiáng)度中，分子量為30 kDa的腐殖質(zhì)類所占比例相比其他分子量高，但各分子量中腐殖質(zhì)類熒光峰的熒光強(qiáng)度相差不大，污水中大多數(shù)腐殖質(zhì)類物質(zhì)具有疏水性，且主要為生物源，芳香性較弱，所以該污水廠二級(jí)出水分子量大于1 kDa的溶解性有機(jī)物中的UV254比較均勻，SUVA普遍不高，這與前面測(cè)定的 UV254和SUVA的結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

(1)根據(jù)DOC分布，系統(tǒng)出水有機(jī)物分子量主要集中在小于1 kDa區(qū)間上，系統(tǒng)出水中分子量小于1 kDa的有機(jī)物占原水DOC的比例高達(dá)92.7%;分子量為5和10 kDa的有機(jī)物UV254和SUVA較高，在這兩種分子量區(qū)間內(nèi)有機(jī)物的芳香性有機(jī)碳或含共軛不飽和雙鍵有機(jī)物所占比例相對(duì)較高，其芳香構(gòu)造化程度較高。

(2)石化污水廠二級(jí)出水中相對(duì)分子量大于1 kDa的溶解性有機(jī)物中主要有兩大類物質(zhì)，分別是蛋白質(zhì)類和腐殖質(zhì)類物質(zhì)，根據(jù)三維熒光圖譜結(jié)合熒光強(qiáng)度來(lái)分析，其中主要含有色氨酸類芳香族蛋白質(zhì);分子量大于1 kDa的溶解性有機(jī)物中腐殖質(zhì)所占比例在各分子量區(qū)間上相差不大。

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