劉海兵，惠賀龍，付興民，柳樹成，賈晉煒，舒新前* ，顧軍

1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

2.北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點實驗室，北京 100041

煤炭約占我國一次能源消費的70%，隨著煤炭工業(yè)和選煤工業(yè)的迅速發(fā)展，煤炭洗選廢棄物處理已成為制約選煤工業(yè)可持續(xù)性發(fā)展的重大難題。目前平均原煤入洗率已達(dá)50.9%，據(jù)測尾煤產(chǎn)生量約占入洗量的2.5%～3%。按2010年煤炭開采量32.4億t計，年產(chǎn)生尾煤量約4000萬～4800萬t，以49%灰分計算，折合標(biāo)煤為近1800萬t［1-4］。

氫氣不僅是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料也是一種清潔的燃料。常規(guī)制氫技術(shù)的成本較高，通過廢棄物熱解技術(shù)制備氫氣［5-7］可以降低成本。尾煤的轉(zhuǎn)化和潔凈利用是推動選煤工業(yè)發(fā)展的重要動力，探索尾煤的高效利用技術(shù)研究對煤礦廢棄物處置和環(huán)境保護(hù)具有特別重要的意義。尾煤的常規(guī)處理方法是將其摻到煤中燃燒，該方法不但產(chǎn)生二次污染，且對尾煤的形態(tài)、輸送、燃燒裝置等技術(shù)要求也較高［8-10］。Finney等［10］對尾煤進(jìn)行熱處理比較研究，熱解得到一定的低熱值產(chǎn)品，氣化試驗結(jié)果不理想。Krevelen等［11］研究認(rèn)為，煤熱解中氫氣在低加熱速率下生成溫度范圍較寬，主要是因為大量重疊的一階反應(yīng)結(jié)合導(dǎo)致;熱解初期產(chǎn)品中氫氣是由脂環(huán)族脫氫形成，在高溫階段，熱解產(chǎn)品中的氫來源于縮聚反應(yīng)和其他反應(yīng)中的脫氫環(huán)化。Samaras等［12-13］已證實，在煤熱解轉(zhuǎn)化過程中，煤中的無機(jī)礦物和有機(jī)物轉(zhuǎn)化存在一定聯(lián)系。Slaghuis等［14］對高灰煤進(jìn)行的熱解認(rèn)為，無機(jī)礦物對煤熱解有一定催化作用。我國一些學(xué)者［15-16］研究認(rèn)為，煤中礦物質(zhì)對熱解過程有抑制作用，該種作用隨礦物質(zhì)增加而增加。

尾煤熱解不僅關(guān)系到燃燒設(shè)備的設(shè)計和可靠運行，也是煤系廢棄物資源化利用的重要補充。筆者結(jié)合熱重分析和固定床管式爐熱解裝置，對尾煤熱解特性和產(chǎn)物析出進(jìn)行了研究，重點探討了富氫氣體的析出特性、產(chǎn)量及分布特性。

1 試驗

1.1 原料

以山西某煤礦煉焦煤的尾煤為試驗原料，其工業(yè)分析與元素分析如表1所示，尾煤灰成分分析如表2所示。

表1 尾煤的成分與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of tailings

表2 尾煤灰成分分析Table 2 Ash composition of tailings

由表1和表2可見，尾煤具有高灰、低硫、低H/C和低熱值特點，灰成分中 SiO2、Al2O3的比例較高。

1.2 儀器

熱重分析采用北京恒久HCT-2型熱重分析儀測定。熱解采用電加熱固定床管式爐裝置(天津中環(huán)實驗電爐有限公司)測定，該裝置由一根直徑為30 mm，長1200 mm的石英管及帶程序溫控儀的電加熱裝置和D07-11C累積積分質(zhì)量流量計(北京七星華創(chuàng)電子股分有限公司)組成。熱解氣采用GC-2014C型氣相色譜儀(日本島津公司)測定。原料的工業(yè)分析采用XL-1型箱式電阻爐(天津中環(huán)實驗電爐有限公司)和DHG-9707A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(天津中環(huán)實驗電爐有限公司)測定。

1.3 方法

熱重分析在熱天平上進(jìn)行，將(30.0±0.1)mg尾煤或焦煤粉試樣放入差熱天平坩堝內(nèi)，并通入流量為60 mL/min的氮氣，分別以10，20和40℃/min的升溫速率對尾煤加熱到950℃，焦煤以10℃/min的升溫速率加熱到950℃。熱解試驗在固定床管式爐上進(jìn)行，試驗裝置如圖1所示。

圖1 尾煤熱解固定床裝置Fig.1 The pyrolysis process of tailings in the fix-bed equipment

將30 g原料放在熱解爐恒溫段熱解，終溫控制為800，850，900和950℃，記錄質(zhì)量流量計的瞬時產(chǎn)率和累計流量。當(dāng)溫度升至所設(shè)溫度后，流量計的流量顯示數(shù)值接近0即可認(rèn)為熱解結(jié)束。熱解氣體經(jīng)一級水冷凝收集熱解油，氣體產(chǎn)物經(jīng)過盛有CaCl2的干燥裝置，用集氣袋收集后進(jìn)行氣相色譜分析。試驗中測得的固態(tài)、液態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量與原料質(zhì)量比即為其產(chǎn)率，混合氣的產(chǎn)率=(原料質(zhì)量-固態(tài)物質(zhì)量-液態(tài)物質(zhì)量)/原料質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫速率對尾煤熱解過程的影響

在升溫速率分別為10，20和40℃/min的條件下，對尾煤的失重量(TG)和失重速率(DTG)進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同升溫速率下尾煤TG/DTG分析Fig.2 TG/DTG analysis of tailings at different heating rates

由圖2可以看出，尾煤的線性升溫?zé)峤饪梢苑譃樗膫€階段。

第一階段為室溫～200℃。該階段主要進(jìn)行尾煤的脫水、脫除吸附氣體以及脫羧基反應(yīng)等，其失重量大致占總失重的5%左右。由于尾煤中含水量較少，所以脫水過程不是很明顯。

第二階段為200～400℃。該階段主要是一次揮發(fā)分析出。從TG曲線看，升溫速率對揮發(fā)分析出影響很小，可能與尾煤中高灰分有關(guān)，由于礦物質(zhì)熱容大，影響了熱傳遞;DTG曲線在該階段比較平緩，曲線均接近水平直線，失重速率無明顯變化。

第三階段為400～650℃。該階段是活潑熱解階段。TG曲線明顯下降，DTG曲線迅速下降后又迅速上升出現(xiàn)峰值，其最大失重速率所對應(yīng)的溫度約為500℃，失重量占總失重的80%，該階段為尾煤的熱解階段，尾煤在熱解聚成膠體之后，迅速分解析出高分子有機(jī)物，即焦油。結(jié)果與西部煤熱解該階段的DTG曲線最大失重速率對應(yīng)溫度基本吻合［17］，但失重速率有所增加。造成尾煤該階段峰溫延遲的原因可能是尾煤中高濃度的礦物質(zhì)阻礙了熱傳導(dǎo)過程，并阻礙了揮發(fā)分的析出過程［18-19］。

第四階段為650～900℃。該階段屬于熱解后期階段。TG曲線緩慢下降，DTG曲線緩慢上升，失重速率在15%/min左右，該過程主要是半焦的縮聚反應(yīng)，半焦縮聚成焦炭，并放出以H2和CH4為主的低分子量氣體。

從圖2可知，升溫速率對尾煤最終失重速率的影響較小。但是，隨著升溫速率增大，樣品的最大失重速率逐漸增大，并且樣品的初始熱解溫度、熱解終溫、最大失重速率所對應(yīng)的溫度均向高溫區(qū)推移。當(dāng)升溫速率由10℃/min升高到40℃/min，尾煤的最大失重速率所對應(yīng)的溫度增加38.4℃(表3)，隨著升溫速率逐漸增大，樣品最大失重速率所對應(yīng)的溫度間隔逐漸增大。其原因是尾煤的熱解是吸熱反應(yīng)，特別是尾煤中含有很高的礦物質(zhì)成分，導(dǎo)熱性能和傳熱的差異，使樣品內(nèi)部和外表的溫度差較大，導(dǎo)致尾煤中有機(jī)分子的分解過程延緩、揮發(fā)物的析出阻力增大。隨著升溫速率增大，原料在低溫區(qū)的停留時間縮短，整個熱解體系會被迅速加熱到高溫區(qū)域，導(dǎo)致尾煤中的有機(jī)組成在高溫區(qū)域迅速分解、聚合并析出。同時，揮發(fā)分的快速析出會導(dǎo)致物料攪動，提高了熱解體系的熱傳導(dǎo)和對流效果，促進(jìn)尾煤進(jìn)一步熱解，導(dǎo)致熱失重速率增大。但是由于升溫速率增大導(dǎo)致停留時間縮短，整個熱解過程隨著熱解時間延續(xù)而向高溫區(qū)推移。

表3 尾煤熱解特性參數(shù)Table 3 Parameters of pyrolysis of tailings

2.2 尾煤熱解動力學(xué)分析

為了更好地描述尾煤的熱解失重特性，構(gòu)建尾煤熱解的表觀動力學(xué)模型，采用Coats-Redfern積分法進(jìn)行擬合運算［20-21］，求解了尾煤熱解的動力學(xué)參數(shù)。通過離變量，積分整理并取近似值可以得到:

式中，R為影響因子;T為熱解溫度，℃;當(dāng)2RT/E?1，則接近常數(shù)，設(shè)Y=，則可以得直線方程Y=a+bX，求解a和b值，就可得到尾煤熱解反應(yīng)的活化能(E)和頻率因子(A)。經(jīng)過模擬演算，得出尾煤的熱解反應(yīng)為二級反應(yīng)，其動力學(xué)參數(shù)如表4所示。

表4 尾煤熱解動力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetics parameters of tailings pyrolysis

由表4可知，尾煤熱解反應(yīng)的活化能為22.6～66.2 kJ/mol，熱解反應(yīng)用三個二級反應(yīng)過程描述。隨著升溫速率增大，熱解活化能呈現(xiàn)出先降低后增加的現(xiàn)象。原因是尾煤熱解第一階段大致相當(dāng)于半焦形成前膠體的塑性階段［22］，主要發(fā)生大分子鍵斷裂，需要提供較高的能量，使得其表觀活化能較高。隨著溫度的升高，膠體迅速分解，大量揮發(fā)分析出。當(dāng)溫度高于最大熱失重速率所對應(yīng)的溫度時，由于揮發(fā)分快速析出導(dǎo)致熱解體系不穩(wěn)定，活化能降低。第三階段是在第二階段劇烈反應(yīng)的基礎(chǔ)上發(fā)生縮聚和半焦的固化反應(yīng)，所需的能量相應(yīng)高于第二階段。

2.3 固定床熱解試驗分析

2.3.1 終溫對尾煤熱解過程影響

分別選擇800，850，900和950℃作為熱解終溫，進(jìn)行尾煤熱解過程探討，結(jié)果如圖3，表5和圖4所示。

由圖3可以看出，隨著熱解溫度升高，熱解焦(固相)的產(chǎn)率逐漸降低;氣相析出呈遞增態(tài)勢，產(chǎn)率逐漸升高;液相在850℃前產(chǎn)率呈遞增趨勢，850℃時達(dá)到最大值(6%)，隨著溫度升高焦油二次分解，液相產(chǎn)率逐漸減少。熱值也逐漸增大。

圖3 尾煤熱解產(chǎn)物分布特性Fig.3 Distributions of pyrolysis products of tailings

表5 尾煤熱解焦工業(yè)分析Table 5 Proximate analysis of pyrolysis coke of tailings

圖4 尾煤熱解不同溫度的氣體產(chǎn)量Fig.4 Gas production of different temperatures of tailings pyrolysis

結(jié)合尾煤熱解焦的工業(yè)分析結(jié)果(表5)表明，隨著溫度升高，熱解焦的揮發(fā)分逐漸降低，終溫是影響尾煤熱解的重要參數(shù)，高溫為尾煤中化學(xué)鍵斷裂提供了更高能量，有利于促進(jìn)尾煤中高分子有機(jī)組分裂解和揮發(fā)分析出，最終決定了尾煤熱解反應(yīng)的進(jìn)程。

由圖4可以看出，整個氣體析出曲線由200℃左右和900℃左右兩個析出峰組成。隨著溫度升高，氣體產(chǎn)量不是線性增加。200℃左右出現(xiàn)一個析出峰，是物理吸附狀態(tài)存在的水和氣體的析出引起的，收集到的氣體基本是水蒸汽。隨著溫度升高瞬時產(chǎn)量下降，到400℃左右收集到的氣體產(chǎn)量達(dá)到最小。這與TG分析基本吻合。之后隨著溫度升高，氣體產(chǎn)量增加。在800℃左右瞬時氣體產(chǎn)量達(dá)到最大，之后瞬時氣體產(chǎn)量下降，在900℃左右氣體析出基本停止。

2.3.2 氣體分布及產(chǎn)氫特性

尾煤熱解過程中的氣相組成以H2，CH4和CO為主，同時含有少量的CO2。氣體產(chǎn)量及熱值如表6所示，氣體析出曲線如圖5所示。

表6 不同溫度下的氣體產(chǎn)量及熱值Table 6 Gaseous yield distribution and caloric value at different temperatures

圖5 尾煤熱解氣體組分析出特性Fig.5 Evolution characteristics of gas components during pyrolysis

從圖5可以看出，當(dāng)溫度低于600℃時，氣相產(chǎn)物很少，當(dāng)溫度超過600℃后，各氣體組分析出明顯。氫氣和一氧化碳隨著溫度升高保持增加趨勢，伴隨整個反應(yīng)過程。甲烷和二氧化碳先增加后減少。氫氣在600℃前析出很少，400℃前后有少許變化但不明顯，在600～700℃時析出突然增加，達(dá)到15%，比典型煤熱解在500℃后大量析出推遲近100℃;此時H2的來源多由煤熱解的一次產(chǎn)物受到二次熱解作用和煤結(jié)構(gòu)單元中芳香部分的進(jìn)一步縮聚反應(yīng)生成［23］，隨著溫度升高，H2濃度迅速升高，析出峰出現(xiàn)在900℃左右，高于正常煤熱解氫氣析出峰溫度，氫氣濃度最高可達(dá)72.61%。認(rèn)為是由于熱解后期縮聚反應(yīng)造成的［21］，由環(huán)數(shù)較小的芳環(huán)變成環(huán)數(shù)更大的芳環(huán)，同時伴隨著氫氣的釋放。由表6也可看出，隨著溫度升高氫氣濃度遞增，熱值也遞增。

煤熱解過程中CO的主要來源有醚鍵、羥基和含氧雜環(huán)的斷裂、分解，所以煤中的氧濃度高，CO的釋放量大。CO在600℃前基本收集不到，隨著溫度升高其濃度緩慢升高，在900℃左右達(dá)到高析出峰，最高可達(dá)11.51%。低溫時CH4主要由煤熱解過程中脂肪側(cè)鏈斷裂而生成，CH4的產(chǎn)率與煤中脂肪的甲基官能團(tuán)的數(shù)量有關(guān)，隨著脂肪甲基濃度的增加CH4的產(chǎn)率也增加。試驗中CH4在200℃前有微量生成，600℃前隨溫度升高生成緩慢。600℃后濃度增加迅速，800℃出現(xiàn)最大析出峰，最高值為22.09%;此后隨溫度升高呈下降趨勢。CO2在整個熱解過程中濃度一直較低，在600～800℃的變化趨勢與CH4相同。造成該現(xiàn)象的原因是在600℃之前，尾煤中的礦物處于欠活化狀態(tài)，阻礙了熱傳導(dǎo)過程，抑制了氣相成分析出;當(dāng)溫度高于600℃，礦物質(zhì)開始活化，促進(jìn)了尾煤中有機(jī)成分裂解、聚合以及揮發(fā)分的析出過程。

3 結(jié)論

(1)尾煤的熱解分為四個階段，活潑熱解主要發(fā)生在650～850℃。通過Coats-Red fern公式擬合計算，尾煤熱解的活化能為22.6～66.2 kJ/mol，熱解過程用三個二級反應(yīng)過程進(jìn)行描述。升溫速率主要通過影響尾煤熱解反應(yīng)的活化能和頻率因子起作用。

(2)尾煤熱解過程中H2最大析出峰出現(xiàn)在900℃左右。甲烷生成量隨溫度升高先增后減，在750～800℃達(dá)最大;CO析出隨溫度升高而升高;CO2隨溫度升高先增后減，最大析出峰集中在800℃左右。950℃時熱解產(chǎn)富氫氣體為4.306 L，氫氣產(chǎn)量為1.722 L，具有較高產(chǎn)率和利用價值。

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