段連超，羅健生，李自立，劉自明，耿鐵，陳忠華，孫強(qiáng)，劉克清

中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院，河北 燕郊 065201

隨著各國環(huán)保法律、法規(guī)的日益健全，對(duì)在油氣鉆井中有著重要地位的鉆井液的環(huán)保性能有了新的、嚴(yán)格的要求，所以鉆井液除具備鉆井工程要求的功能以外，還要滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，不污染環(huán)境。傳統(tǒng)的水基鉆井液大部分是由合成的高分子聚合物及一些不易被生物降解的處理劑構(gòu)成，如人工合成高分子聚合物增黏劑、高分子聚合物降濾失劑、改性纖維以及既不溶于水也不溶于油的樹脂材料等。由這些處理劑構(gòu)成的水基鉆井液雖然解決了鉆井過程的許多難題，但卻存在較大的缺點(diǎn)，即不容易生物降解，有可能對(duì)環(huán)境造成潛在的污染和毒性危害。若用傳統(tǒng)的礦物油基鉆井液鉆進(jìn)，雖然能解決復(fù)雜地層的井壁失穩(wěn)及井斜角大、起下鉆困難等難題，但是含有油基鉆井液的鉆屑由于含有不易生物降解的礦物油，不能直接排放，需要經(jīng)過特殊處理，使得鉆井費(fèi)用大大提高。

近年來國內(nèi)外都加大了對(duì)環(huán)保型鉆井液的研發(fā)力度，開發(fā)了一系列環(huán)保型鉆井液并應(yīng)用于油田現(xiàn)場(chǎng)，包括葡萄糖苷鉆井液［1］、硅酸鹽鉆井液［2］、合成基鉆井液［3］、甲酸鹽鉆井液［4］、聚合醇鉆井液［5］。其中，葡萄糖苷的投加量較大，一般為200～300 mg/L，這限制了葡萄糖苷鉆井液的推廣應(yīng)用［6］。硅酸鹽鉆井液對(duì)pH比較敏感，流變性難控制;要達(dá)到良好的抑制性能，必須保證硅酸鹽的投加量，提高了鉆井液的成本;另外其整體性能難以滿足各種復(fù)雜井和特殊工藝井的要求，如抗溫性和潤滑性［7］。合成基鉆井液具備優(yōu)良的井壁穩(wěn)定性、高的鉆速和環(huán)境可接受性能，但由于其使用價(jià)格較昂貴的合成基油做油相，鉆井成本高，鉆探易漏地層時(shí)風(fēng)險(xiǎn)大［8］。甲酸鹽鉆井液可調(diào)密度范圍寬，能提高鉆井液常用聚合物材料(包括黃原膠、纖維素類和淀粉類)的抗溫性，且具備低腐蝕、低毒、低固相、低磨損以及良好儲(chǔ)層保護(hù)和頁巖抑制性，但其成本也較高，適用于鉆探高溫高壓井儲(chǔ)層段［9］。聚合醇鉆井液通過聚合醇與一定濃度的氯化鉀復(fù)配實(shí)現(xiàn)強(qiáng)抑制性，但是高鹽度的聚合醇鉆井液對(duì)環(huán)境影響同樣是不利的［10］。

鉆開液是一種適用于鉆開儲(chǔ)層段的鉆井液，其除需具備常規(guī)鉆井液性能外，還應(yīng)具備良好的儲(chǔ)層保護(hù)性能。上述環(huán)保鉆井液雖然具備一定的環(huán)保性能和其他優(yōu)良性能，但是對(duì)于大位移井及水平井的鉆進(jìn)，存在摩阻大、攜砂及起下鉆困難、儲(chǔ)層損害較大等問題。因此，有必要研制一種既容易生物降解，又不會(huì)對(duì)環(huán)境造成潛在的毒性危害，且能滿足鉆進(jìn)工程正常作業(yè)要求，對(duì)儲(chǔ)層損害小的鉆開液體系。

1 鉆開液室內(nèi)試驗(yàn)研究

針對(duì)海上環(huán)保要求，所研制的鉆開液不僅要具有很高的低剪切黏度［11］，較強(qiáng)的抑制性、潤滑性及良好的熱穩(wěn)定性，而且體系中的增黏劑、降濾失劑等材料要易生物降解。根據(jù)這一原則，構(gòu)建的PRD鉆開液主要處理劑選用不同的天然高分子聚合物、無機(jī)鹽及石灰石粉等材料，其中天然高分子聚合物主要有野生植物膠、多糖類聚合物、多糖類聚合物改性產(chǎn)品、生物聚合物、淀粉等材料。這些材料在鉆開液中分別起增黏、降濾失、穩(wěn)定井壁及儲(chǔ)層保護(hù)等作用。

在鉆井過程中，垂深3000 m的井溫一般為110～120℃，天然高分子聚合物在100℃以上數(shù)天之內(nèi)大部分會(huì)斷鏈降解，導(dǎo)致鉆井液的黏度基本喪失，這對(duì)現(xiàn)場(chǎng)正常鉆進(jìn)會(huì)造成很大的影響，因此在滿足海上環(huán)保要求的同時(shí)，還要保證鉆井液有極好的流變性及熱穩(wěn)定性。

為了全面研究鉆井液體系的綜合性能，既要評(píng)價(jià)鉆井液的生物降解性及生物毒性，同時(shí)又要評(píng)價(jià)鉆井液的常規(guī)性能、熱穩(wěn)定性、抗污染性及儲(chǔ)層損害等方面的問題。

1.1 生物降解性測(cè)定

生物降解性除受其自身結(jié)構(gòu)的影響外，還與溫度、pH、受試物濃度，以及與其他物質(zhì)的作用、與其他生物源、生物量等生物條件有關(guān)［12］。它可分為使物質(zhì)喪失其特性的初級(jí)生物降解;使物質(zhì)對(duì)環(huán)境的不良影響消失的環(huán)境可接受的生物降解。模擬天然水源、土壤等環(huán)境條件對(duì)鉆井液處理劑的生物降解性進(jìn)行研究。

評(píng)價(jià)處理劑生物降解的方法通常有:1)BOD5/CODCr確定生物的降解性;2)CO2生成量法，用CO2生成量作為生物降解性的測(cè)試指標(biāo)，來測(cè)定有機(jī)物的極限生物降解性;3)溶解氧(DO)衰減法［13］，有機(jī)處理劑利用好氧菌在有氧條件下被分解成CO2和H2O，通過繪制微生物的耗氧特性曲線來評(píng)價(jià)有機(jī)處理劑的生物毒性和生物降解性;4)綜合評(píng)價(jià)法，如測(cè)定CO2或耗氧量、蛋白質(zhì)及底物的濃度等。

根據(jù)相關(guān)資料和試驗(yàn)條件，選擇生化需氧量(BOD5)［14］、化學(xué)需氧量 (CODCr) 及海水溶解氧(DO)衰減法來評(píng)價(jià)天然高分子聚合物的生物降解性。

1.2 生物毒性檢測(cè)

在海洋石油勘探開發(fā)作業(yè)中，經(jīng)常使用鉆開液鉆探油氣井的儲(chǔ)層段，尤其是大位移井及水平井，因此對(duì)鉆開液進(jìn)行生物毒性檢測(cè)尤為重要。為了檢測(cè)其生物毒性，通過觀察測(cè)定試驗(yàn)生物在一定試驗(yàn)期間內(nèi)接觸PRD鉆開液后的異?；蛩劳鲂?yīng)，從而得到PRD鉆開液對(duì)試驗(yàn)生物有明顯影響的具體濃度，以確保鉆開液的排放滿足環(huán)保要求。

國家海洋局天津海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站依據(jù)GB/T 18420.2—2009《海洋石油勘探開發(fā)污染物生物毒性第2部分:檢驗(yàn)方法》［15］使用蒙古裸腹溞I齡幼體為試驗(yàn)生物，采用72 h靜水式生物毒性檢驗(yàn)方法，對(duì)PRD鉆開液進(jìn)行了生物毒性檢驗(yàn)，用于試驗(yàn)的PRD鉆開液體積為100 mL，分為空白對(duì)照組和5個(gè)等比濃度組(4000，8000，16000，32000 和64000 mg/L)，毒性試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間為72 h，每24 h觀察試驗(yàn)生物，移去死亡個(gè)體，記錄死亡個(gè)體數(shù)等參數(shù)。

1.3 鉆開液常規(guī)性能評(píng)價(jià)

鉆開液常規(guī)性能是指鉆井液的流變性能、濾失性能及密度等。流變性能評(píng)價(jià)是用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定鉆開液的六速黏度，并通過其計(jì)算AV(表觀黏度)、PV(塑性黏度)、YP(動(dòng)切力)、GEL(靜切力)、Φ3和Φ6讀數(shù)等;濾失性能評(píng)價(jià)是用API濾失儀測(cè)定鉆井液的濾失量;低剪切速率黏度(LSRV)是用BROOKFIELD DV-II+黏度計(jì)在轉(zhuǎn)速為0.3 r/min條件下測(cè)得的鉆開液黏度。根據(jù)中國海洋石油總公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/HS 6008—2010《鉆井液用增黏劑PFVIS》［16］要求 LSRV 熱滾前大于等于 50000 mPa·s，100℃熱滾16 h后大于等于40000 mPa·s;API濾失量要求小于5.0 mL。

PRD鉆開液基礎(chǔ)配方:海水+PF-VIS+PF-FLO+KCl或NaCl+石灰石。

PF-VIS為增黏劑，由天然植物膠、多糖類聚合物及生物聚合物等材料按一定比例混合而成;PFFLO為降濾失劑，由多糖類聚合物改性產(chǎn)品及淀粉等材料按一定比例混合而成;KCl或NaCl在鉆開液中起抑制作用;石灰石是一種加重材料，用于提高鉆開液的密度。

1.4 鉆開液抗污染性能評(píng)價(jià)

將3%氯化鈣加入PRD鉆開液中，測(cè)定其在120 ℃下熱滾16 h后的 AV、PV、YP、GEL、Φ3和 Φ6讀數(shù)，將測(cè)定的數(shù)據(jù)與未加氯化鈣的PRD鉆開液數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，確定其抗氯化鈣污染的能力。

1.5 儲(chǔ)層損害試驗(yàn)評(píng)價(jià)

環(huán)保型PRD鉆開液主要用于儲(chǔ)層的鉆進(jìn)，其對(duì)儲(chǔ)層的影響程度可以通過測(cè)定鉆開液對(duì)巖心動(dòng)態(tài)污染前后其滲透率的變化(即滲透率恢復(fù)值)來確定。測(cè)試步驟:1)測(cè)定天然巖心的氣測(cè)滲透率K氣;2)將巖心抽真空并用地層水飽和，用煤油正向驅(qū)替，建立束縛水飽和度，并在60℃測(cè)定巖心的油相滲透率K油;3)在60℃，圍壓4.0 MPa，工作壓力3.5 MPa條件下，用PRD鉆開液反向動(dòng)態(tài)污染巖心2 h，用煤油測(cè)定污染后巖心的正向滲透率K污;4)用K污/K油計(jì)算巖心的滲透率恢復(fù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物降解性

2.1.1 BOD5/CODCr

BOD5用美國HACH公司生產(chǎn)的BOD TRACK儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試方法見文獻(xiàn)［14］;CODCr采用美國HACH公司生產(chǎn)的COD REACTOR儀測(cè)定，測(cè)試方法見文獻(xiàn)［17］。PF-FLO、PF-VIS及PRD鉆開液BOD5和CODCr的測(cè)試結(jié)果見表1。從表1可以看出，PFFLO、PF-VIS及 PRD鉆開液的 BOD5/CODCr分別為0.69、0.46和0.42，說明三者均易生物降解。

表1 不同樣品BOD5和CODCr的測(cè)定Table 1 Samples testing of BOD5 and CODCr

2.1.2 溶解氧

采用電化學(xué)探頭法測(cè)定水中的溶解氧［18］。在測(cè)試前后將樣品密閉養(yǎng)護(hù)，將樣品的累積耗氧量與空白樣對(duì)比，即可知處理劑的生物降解性。PF-VIS、PF-FLO累積耗氧量測(cè)試結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，PF-VIS和PF-FLO兩種天然高分子聚合物容易生物降解。

圖1 PF-VIS及PF-FLO的可生物降解性Fig.1 Biodegradability of the PF-VIS and PF-FLO

2.2 生物毒性

根據(jù)GB/T 18420.1—2009《海洋石油勘探開發(fā)污染物生物毒性第1部分:分級(jí)》［19］，水基鉆井液的生物毒性容許值見表2，在一級(jí)海區(qū)，如果生物毒性容許值大于或等于30000 mg/L，符合生物毒性要求。

表2 水基鉆井液生物毒性容許值Table 2 Biological toxicity limit of water-base drilling fluids

按照 GB/T 18420.2—2009［15］PRD 鉆開液的生物毒性檢驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見，PRD鉆開液的72 h半致死濃度大于64000 mg/L，超過一級(jí)海區(qū)生物毒性允許值(大于或等于30000 mg/L)，符合生物毒性要求。

表3 72 h PRD鉆開液生物毒性檢驗(yàn)結(jié)果Table 3 72 h biological toxicity testing for PRD drilling-in fluid

2.3 常規(guī)性能評(píng)價(jià)

PRD鉆開液常規(guī)性能測(cè)試結(jié)果見表4。從表4可以看出，PRD鉆開液在滾前及120℃熱滾16 h后，其 AV、PV、YP、GEL 及 Φ3/Φ6 讀數(shù)變化不大，表明該鉆開液抗溫穩(wěn)定性好;尤其是其LSRV很高，熱滾前后分別為68787和57696 mPa·s，其值超過了中國海洋石油總公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/HS 6008—2010《鉆井液用增黏劑PF-VIS》規(guī)定的要求，說明該種鉆開液具有很強(qiáng)的攜砂能力。

表4 PRD鉆開液的常規(guī)性能Table 4 Conventional performance of PRD drilling-in fluids

2.4 抗污染性能

PRD鉆開液抗污染性能的測(cè)試結(jié)果見表5。從表5可以看出，PRD鉆開液加入3%氯化鈣后，其AV、PV、YP、GEL 及 Φ3/Φ6 讀數(shù)與未加氯化鈣的PRD鉆開液對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)相對(duì)比變化不大，說明該鉆開液常規(guī)性能穩(wěn)定;鉆開液污染前后LSRV均超過60000 mPa·s，說明其完全能滿足大斜度井及水平井的正常鉆進(jìn)的要求。

表5 PRD鉆開液污染前后性能變化Table 5 The PRD drilling-in fluid performance before and after the contamination

2.5 儲(chǔ)層損害

PRD鉆開液儲(chǔ)層損害測(cè)試結(jié)果見表6。從表6可以看出，PRD鉆開液污染巖心后，其滲透率恢復(fù)值達(dá)到了90%以上，說明PRD鉆開液對(duì)儲(chǔ)層損害程度很小，儲(chǔ)層保護(hù)效果好。

表6 PRD鉆開液動(dòng)態(tài)污染后巖心滲透率的變化Table 6 Core permeability after dynamic pollution used PRD drilling-in fluid

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

2001年起使用環(huán)保型PRD鉆開液在我國渤海、東海、南海西部、南海東部及新疆等油田成功鉆井87口，且所鉆井的油氣產(chǎn)量比用其他鉆井液有很大的提高。表7是用環(huán)保型PRD鉆開液所鉆的部分油氣井的原油產(chǎn)量。從表7可以看出，使用PRD鉆開液所鉆的井，原油產(chǎn)量比整體開發(fā)方案(ODP)的配產(chǎn)高很多，說明該種鉆開液對(duì)儲(chǔ)層保護(hù)效果較好。

表7 部分油田環(huán)保型PRD鉆開液所鉆井的原油產(chǎn)量Table 7 Crude oil production in some oil fields using PRD environmentally friendly drilling-in fluid

4 結(jié)論

(1)PF-FLO、PF-VIS 的 BOD5/CODCr均大于0.3，同時(shí)用溶解氧(DO)衰減法評(píng)價(jià)了PF-VIS及PF-FLO這兩種天然高分子聚合物，結(jié)果表明PRD鉆開液容易生物降解。

(2)PRD鉆開液72 h半致死濃度大于64000 mg/L，超過一級(jí)海區(qū)生物毒性允許值(大于或等于30000 mg/L)，符合生物毒性要求。

(3)環(huán)保型PRD鉆開液經(jīng)過120℃老化后，LSRV仍然保持在60000 mPa·s以上，說明其在120℃以內(nèi)具有很強(qiáng)的攜帶鉆屑能力。

(4)PRD鉆開液污染巖心后，巖心的滲透率恢復(fù)值在90%以上，說明PRD鉆開液對(duì)儲(chǔ)層損害很小。

志謝:感謝田榮劍、夏小春參加了論文的部分研究工作。

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