何京東

(中國科學(xué)院 過程工程研究所，北京 100190)

煤層燃過程中熱解氣燃燒氮氧化物排放實(shí)驗(yàn)

何京東

(中國科學(xué)院 過程工程研究所，北京 100190)

我國大氣中的氮氧化物污染日益嚴(yán)重，燃煤是大氣中氮氧化物的主要來源之一。為研究燃煤過程中氮氧化物的排放規(guī)律，設(shè)計(jì)了雙層固定床反應(yīng)器，對(duì)煤燃燒產(chǎn)生的熱解氣和焦炭的燃燒情況分別進(jìn)行研究。利用實(shí)驗(yàn)研究分析煤燃燒時(shí)煤中氮元素的分配、熱解氣析出特性及熱解氣燃燒時(shí)的氮氧化物排放規(guī)律。結(jié)果表明:煤熱解過程中進(jìn)入熱解氣和留在焦炭內(nèi)的N分別為38%和62%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為分析煤炭層燃過程中NOx排放規(guī)律奠定了基礎(chǔ)。

燃煤;氮氧化物;熱解氣;工業(yè)鍋爐;固定床

0 引言

由于部分N從HCN、NH3的形式進(jìn)入熱解氣，致使熱解氣N、C摩爾比增高，比原煤約高50%，該氮氧化合物不僅能形成酸雨和光化學(xué)煙霧，而且還能破壞臭氧層，造成大氣中日益嚴(yán)重的污染。國務(wù)院通過的《節(jié)能減排“十二五”規(guī)劃》，要求2015年全國氮氧化物(NOx)的排放量要比2010年下降10%［1］。根據(jù)全國環(huán)境統(tǒng)計(jì)公報(bào)顯示，2011年中國氮氧化物排放量與2010年相比上升了5.73%。不僅沒有完成年初預(yù)定的要下降1.5%的目標(biāo)，而且是減排目標(biāo)中唯一不降反升的污染物［2］。煤炭的燃燒是我國大氣中氮氧化物的主要來源之一。中國有工業(yè)鍋爐和生活鍋爐60多萬臺(tái)，年用煤6.5億t。工業(yè)鍋爐中層燃爐在容量上占70%以上［3－4］。工業(yè)鍋爐單機(jī)容量小，且量大面廣，對(duì)其采用煙氣脫硝技術(shù)燃燒成本過高。因此，降低燃燒過程中NOx排放是最為有效手段，對(duì)減少我國NOx污染具有重要意義。

煤燃燒經(jīng)歷干燥、熱解氣析出、熱解氣燃燒、析出熱解氣后的焦炭燃燒等一系列過程。其中熱解氣燃燒和焦炭燃燒兩個(gè)過程既相互獨(dú)立，又相互交叉。熱解氣的析出是個(gè)動(dòng)態(tài)過程，其數(shù)量和成分都不斷變化。熱解氣成分十分復(fù)雜，很難用標(biāo)準(zhǔn)氣配氣的方法準(zhǔn)確地模擬實(shí)際過程中熱解氣的析出特性和燃燒特性，因而對(duì)熱解氣燃燒過程中NOx排放的研究文獻(xiàn)鮮見。筆者設(shè)計(jì)了雙層固定床反應(yīng)器，一個(gè)固定床用于煤炭熱解，產(chǎn)生的熱解氣在第二個(gè)固定床層附近燃燒，熱解氣燃燒結(jié)束后，將氧氣通入熱解煤的固定床，煤熱解后剩余的焦炭遇到氧氣開始燃燒。試圖通過該方法模擬實(shí)際層燃爐中煤的燃燒過程，分別對(duì)煤炭熱解氣和焦炭的燃燒情況進(jìn)行研究，從而研究煤層燃過程中NOx排放規(guī)律，為設(shè)計(jì)低NOx排放的煤炭層燃爐奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c方法

煤燃燒過程中產(chǎn)生的氮氧化物主要是NO和NO2，這二者統(tǒng)稱為NOx。此外，在低溫燃燒下還有N2O的產(chǎn)生。煤燃燒過程中生成NOx的種類和數(shù)量與燃燒溫度和過量空氣系數(shù)等燃燒條件密切相關(guān)。在通常的燃燒溫度下，煤燃燒產(chǎn)生的NOx中NO占90%以上，NO2占5% ～10%，N2O約占1%。煤燃燒過程中生成NOx的途徑有三，一是熱力型NOx(Thermal NOx)，空氣中的氮在高溫下氧化生成;二是快速型NOx(Prompt NOx)，空氣中的氮和燃料中的碳?xì)浠鶊F(tuán)(CH)反應(yīng)生成HCN、CN等NO前驅(qū)物，這些前驅(qū)物又氧化成為NO;三是燃料型NOx(Fuel NOx)，燃料中的含氮化合物在燃燒過程中分解氧化而成。層燃方式中有90%以上的NOx屬于燃料型［5］，文中只對(duì)燃料型氮氧化物進(jìn)行分析。另外，通過預(yù)實(shí)驗(yàn)，筆者發(fā)現(xiàn)N2O的生成量也低于10×10－6，因此文中也不將其作為研究對(duì)象，僅對(duì)煤燃燒過程中熱解氣燃燒的NOx排放規(guī)律進(jìn)行研究。

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

為對(duì)層燃爐中煤炭的燃燒過程進(jìn)行機(jī)理分析，設(shè)計(jì)了雙層固定床燃燒實(shí)驗(yàn)臺(tái)，組建燃燒實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，如圖 1 所示［6］。

圖1 層燃燃燒系統(tǒng)Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

為了避免熱力型和快速型NOx生成的影響，研究中采用的氣體為 O2(99.999%)、Ar(99.999%)。圖1中可見，通過調(diào)整質(zhì)量流量計(jì)控制O2和Ar的流量，可以控制進(jìn)入反應(yīng)器的氣體流量和氣體組成。通過調(diào)整氣瓶、質(zhì)量流量計(jì)和轉(zhuǎn)子流量計(jì)之間的連接形式，可以形成不同的供氣方式。

固定床反應(yīng)器由石英玻璃反應(yīng)罐和圓柱形雙層溫控電爐組成。上、下反應(yīng)罐中都采用石英砂燒結(jié)板作為布風(fēng)板，實(shí)驗(yàn)過程中煤樣放在布風(fēng)板上燃燒。對(duì)燃燒實(shí)驗(yàn)的煙氣成分采用ABB公司的AO2020型煙氣分析儀進(jìn)行在線檢測(cè)。該分析儀可以檢測(cè)煙氣中 CO2、CO、N2O、NO、O2和SO2六種成分。O2傳感器為化學(xué)傳感器，其他均為紅外傳感器。用Madur GA－40煙氣分析儀對(duì)煙氣中NO2的含量進(jìn)行在線測(cè)量，傳感器為電化學(xué)傳感器。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品分析

煤樣來自內(nèi)蒙古上灣煤礦。將煤樣破碎后篩分，取粒度0.5～0.9 mm作為所用煤樣。由于熱解氣的復(fù)雜性，很難直接測(cè)定熱解氣的N和C的摩爾比rF(N)/rF(C)。文中采用測(cè)定原煤和熱解后剩余焦炭的 N和 C的摩爾比，然后推算出熱解氣的rF(N)/rF(C)。原煤和焦炭的分析情況見表1。實(shí)驗(yàn)中所用焦炭制備方法和條件與國家標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定揮發(fā)分方法和條件相似。將1 g煤樣放到的坩堝內(nèi)，加蓋兒將坩堝放到920℃的馬弗爐中加熱7 min，取出后室溫下冷卻20 min，坩堝內(nèi)剩余物為煤熱解后的焦炭。

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法

燃燒實(shí)驗(yàn)的起始和結(jié)束時(shí)間通過煙氣中CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來判定。煙氣分析儀對(duì)CO2的有效測(cè)量下限值為0.13%，研究中當(dāng)煙氣的φCO2＞0.13%時(shí)，認(rèn)為燃燒開始;當(dāng) φCO2＜0.13%時(shí)，燃燒過程結(jié)束。

1.3.1 煙氣中各成分排放量計(jì)算

在(t0～t1)時(shí)間段內(nèi)，煙氣中成分i的排放量為

式中:ni——煙氣中成分i的量，mol;

φi——煙氣中成分i的體積分?jǐn)?shù);

qV——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下煙氣的體積流量，m3/s;t0——計(jì)算開始時(shí)間，s;t1——計(jì)算結(jié)束時(shí)間，s;22.4×10－3——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下1摩爾理想氣體的體積，m3。

利用式(1)可以計(jì)算出燃燒過程中產(chǎn)生的CO2和CO的量，兩者之和與燃燒前煤中的C量之比(αC)，反映了煤燃燼的程度以及實(shí)驗(yàn)本身的誤差。αC越接近1，說明實(shí)驗(yàn)過程中C轉(zhuǎn)化程度高，即留在灰渣中的C越少，燃燒進(jìn)行完全，實(shí)驗(yàn)可靠程度越高。實(shí)驗(yàn)中的αC都在0.94～0.98。

1.3.2 燃燒進(jìn)度表示方法

該燃燒實(shí)驗(yàn)中某一時(shí)刻(t)C的絕對(duì)轉(zhuǎn)化率與該實(shí)驗(yàn)最終(t1)C絕對(duì)轉(zhuǎn)化率的比值βc(t)表示實(shí)驗(yàn)進(jìn)度:

βc(t)稱為C相對(duì)轉(zhuǎn)化率(Carbon coversion fraction)，文中簡稱為C轉(zhuǎn)化率。

1.3.3 燃燒過程中燃料N向NO轉(zhuǎn)化率計(jì)算

采用O2和Ar作為反應(yīng)氣體，可以忽略實(shí)驗(yàn)中的熱力型和快速型NOx的產(chǎn)生，認(rèn)為煙氣中所有的NOx都是燃料型。同時(shí)，煙氣中的NO2和N2O的濃度都非常低(平均值不超過5×10－6)，因此，認(rèn)為煙氣中的NO代表了全部NOx。

在t時(shí)刻煤中燃料N向NO的轉(zhuǎn)化率αNO(t)為

顯然，在燃燼時(shí)刻的αNO就是整個(gè)燃燒過程中燃料N向NO的轉(zhuǎn)化率，表示在整個(gè)燃燒過程中燃料N轉(zhuǎn)化成為NO的比例。

1.3.4 燃燒過程中NO即時(shí)產(chǎn)率計(jì)算

研究中所進(jìn)行的燃燒實(shí)驗(yàn)為間歇非穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)，采用NO即時(shí)產(chǎn)率 (ηNO)來評(píng)價(jià)燃燒過程中NO排放情況:

式(4)中，分子項(xiàng)中φNO為某一時(shí)刻煙氣中NO的濃度，表示該時(shí)刻N(yùn)O生成數(shù)量;分母項(xiàng)中φCO2和φCO為同一時(shí)刻煙氣中CO2和CO的體積分?jǐn)?shù);nN/nC為燃料中N和C的比值。

計(jì)算αNO(t)過程中，假設(shè)熱解氣中nN/nC比不變。事實(shí)上，熱解是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，熱解氣的成分十分復(fù)雜，現(xiàn)有條件不可能對(duì)熱解氣的N與C的摩爾比進(jìn)行在線測(cè)量。該實(shí)驗(yàn)只是近似地描述熱解氣燃燒NOx的排放規(guī)律。

1.4 試驗(yàn)步驟

第一，將反應(yīng)罐和電爐組裝成圖2的方式，將電爐升溫到預(yù)定溫度。

圖2 實(shí)驗(yàn)前燃燒實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的組裝方式Fig.2 Apparatus before combustion experiment

第二，將1.0 g煤樣與7.5 g石英砂混合后放入上反應(yīng)罐的布風(fēng)板上，要說明的是，加入石英砂是防止煤在燒結(jié)板上或反應(yīng)罐壁上結(jié)焦或結(jié)渣而損壞燒結(jié)板或反應(yīng)罐。該石英砂與石英反應(yīng)罐制造原料相同，粒度為0.5～0.9 mm。

第三，蓋上反應(yīng)罐上蓋，并從上反應(yīng)罐上蓋通入V1(Ar);從外反應(yīng)罐通入V2(Ar+O2)。

第四，將上反應(yīng)罐從上部插入外反應(yīng)罐，并用彈簧夾固定。

第五，上反應(yīng)罐內(nèi)的煤受熱后產(chǎn)生的熱解氣在V1(Ar)推動(dòng)下進(jìn)入下反應(yīng)罐，在下反應(yīng)罐內(nèi)遇到V2(Ar+O2)開始燃燒，產(chǎn)生的煙氣經(jīng)過下反應(yīng)罐排出。

熱解氣燃燒實(shí)驗(yàn)條件見表2。

表2 熱解氣燃燒實(shí)驗(yàn)條件Table 2 Experimental conditions of volatile combustion

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 熱解過程中N在熱解氣中的分配

煤被加熱時(shí)，煤中的揮發(fā)分(熱解氣)首先熱解析出，進(jìn)入揮發(fā)分中的氮稱為揮發(fā)分氮(Volatile N)，留在焦炭中的氮稱為焦炭氮(Char N)。

通過焦炭產(chǎn)率和原煤及焦炭的元素分析，可以得到焦炭氮占原煤氮的體積分?jǐn)?shù)，利用差額法得到熱解氣中氮占原煤氮的體積分?jǐn)?shù)。焦炭的產(chǎn)率由原煤的產(chǎn)率100%減去揮發(fā)分的產(chǎn)率計(jì)算得到。

通過表1的數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出焦炭中的N占原煤N的62%，熱解氣N占原煤的38%。利用熱解氣中N的數(shù)量和熱解氣的產(chǎn)率可以推算出熱解氣中N的體積分?jǐn)?shù)是1.22%。從元素分析上來看，原煤、焦炭和熱解氣中N的體積分?jǐn)?shù)變化不大，分別是1.25%、1.27%和1.22%。與原煤相比較，N的體積分?jǐn)?shù)相差不超過3%。

2.2 熱解過程中N和C摩爾比的變化

氮在煤中主要以含氮的雜環(huán)芳香族化合物或鏈狀化合物的形式存在。通過熱解氣和焦炭中N和C摩爾比的變化可以分析熱解過程中含氮化合物的變化。利用表1的數(shù)據(jù)可以計(jì)算:原煤N和C的摩爾比r為0.015，焦炭為0.012。

進(jìn)入熱解氣中N和C的數(shù)量，可以用原煤中N和C的數(shù)量減去焦炭中N和C的數(shù)量獲得。經(jīng)計(jì)算，熱解氣的N和C的摩爾比為0.022 7。

比較熱解氣、焦炭和原煤中的N、C摩爾比r，可以發(fā)現(xiàn):熱解氣中比原煤中高50%，焦炭中比原煤低17%。這說明熱解過程中含N的官能團(tuán)更容易進(jìn)入熱解氣中，在熱解氣中富集。

有研究發(fā)現(xiàn)，氮在揮發(fā)分中以焦油N、HCN和NH3的形式存在，焦油中含氮量與原煤含氮量相近［7］，熱解溫度越高，加熱速度越快形成 HCN和NH3的量越大［8－9］。由實(shí)驗(yàn)中原煤和熱解氣的N、C摩爾比的變化，可以推測(cè)熱解氣中的N不僅以焦油N的形式存在，還會(huì)以HCN和NH3存在，否則，熱解氣中N與C的摩爾比不會(huì)比原煤高出50%。

2.3 熱解氣燃燒NOx排放特性

圖3是熱解氣煙氣成分隨時(shí)間變化關(guān)系曲線。由圖3可以看出，熱解氣燃燒開始后，燃燒產(chǎn)生的煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)和NO體積分?jǐn)?shù)迅速上升，O2體積分?jǐn)?shù)隨之相應(yīng)下降;但CO2體積分?jǐn)?shù)和NO體積分?jǐn)?shù)的變化過程并不同步，CO2體積分?jǐn)?shù)開始下降時(shí)，NO體積分?jǐn)?shù)卻保持繼續(xù)上升的趨勢(shì)，當(dāng)NO體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)峰值時(shí)，CO2的體積分?jǐn)?shù)已經(jīng)下降到7.7%(與其峰值相比下降了近40%)。NO體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)峰值時(shí)間要落后于CO220 s左右。

圖3 煤熱解氣燃燒煙氣成分隨時(shí)間變化Fig.3 Combustion flue gas composition changes of pyrolysis and gasification coal over time

從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)，燃燒后期(C轉(zhuǎn)化率60% ～80%)的ηNO要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于燃燒前期，這說明熱解氣燃燒后期產(chǎn)生的NO量要遠(yuǎn)高于熱解氣燃燒前期。在燃燒后期大部分時(shí)間內(nèi)ηNO不斷升高，只有在最后階段ηNO有所下降。出現(xiàn)上述現(xiàn)象有可能是以下原因:

其一，熱解剛開始時(shí)以釋放煤中不穩(wěn)定的脂肪鏈為主。因?yàn)槊褐械腘主要以吡啶和吡咯的形式存在，其熱穩(wěn)定性強(qiáng)，只有在較長的熱解時(shí)間下才能釋放出來，所以熱解過程中熱解后期熱解氣中N與C的摩爾比要高于熱解前期［10］。因此，在產(chǎn)生相同(CO2+CO)條件下，熱解后期的熱解氣燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的NO。另外，熱解氣燃燒后期O2體積分?jǐn)?shù)增加，過量空氣系數(shù)隨之加大，所以熱解氣燃燒時(shí)燃料N向NO的轉(zhuǎn)化率也隨之增加，這也是熱解后期ηNO不斷升高的一個(gè)原因。

其二，在燃燒末期ηNO出現(xiàn)下降現(xiàn)象。這可能是由于燃燒末期煙氣中CO2和CO值接近煙氣分析儀分析下限(CO2和CO體積分?jǐn)?shù)都接近于0)，所以煙氣分析儀的CO2和CO測(cè)量值相對(duì)誤差增大，最后導(dǎo)致燃燒末期ηNO的計(jì)算結(jié)果誤差增大，ηNO出現(xiàn)“異?！鼻闆r。同樣，在其他燃燒實(shí)驗(yàn)中也存在燃燒末期ηNO變化不規(guī)律的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)熱解過程中煤中的N有38%進(jìn)入熱解氣中，62%留在焦炭中。

(2)N在熱解氣和焦炭中的體積分?jǐn)?shù)與原煤變化不大。

(3)熱解氣的N和C摩爾比要比原煤的高約50%。據(jù)推測(cè)，部分N以HCN，NH3的形式進(jìn)入熱解氣，致使熱解氣N、C摩爾比增高。

(4)熱解氣燃燒過程中N的即時(shí)轉(zhuǎn)化率隨燃燒過程ηNO升高不斷增加，推測(cè)是熱解后期的熱解氣中N和C摩爾比要高于熱解前期。燃燒后期氧氣量高于燃燒前期也是促使ηNO升高的另一個(gè)原因。

［1］人民網(wǎng).溫家寶主持召開國務(wù)院常務(wù)會(huì)議［EB/OL］.［2012－07 －20］.http://politics.people.com.cn/n/2012/0711/c1001 －18496655.html.

［2］環(huán)保部.2011中國環(huán)境狀況公報(bào)［EB/OL］.［2012－07－20］.www.jcs.mep.gov.cn/hjzl/zkgb.

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Experimental NO emission in combustion of coal pyrolysis gas

HE Jingdong
(Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing，100190，China)

China is suffering from increasingly serious nitrogen oxides(NOx)pollution，most of which is produced by coal combustion.The attempt to investigate the NOxproducing mechanisms of coal burning has led to the dual-bed model reactor capable of respective simulation of the pyrolysis gas combustion and coke combustion.This paper presents the research on the distribution of N in coal pyrolysis process and the NOxemission of pyrolysis gas combustion.Research contributes to probing into the NO emission mechanisms of coal burn in fixed bed boiler.

coal burning;nitrogen oxides;pyrolysis gas;industrial boilers;fixed bed

TQ534

A

1671－0118(2012)04－0363－05

2012－07－21

何京東(1972－)，男，黑龍江省雞西人，副研究員，博士，研究方向:煤清潔燃燒和煤污染物控制技術(shù)，E-mail:jdhe@cashq.ac.cn。

(編輯 徐 巖)