曹雯雯， 宋志偉， 鄭 健

(1.黑龍江科技學院 資源與環(huán)境工程學院，哈爾濱 150027;2.東北石油大學華瑞學院 化學工程系，哈爾濱 150028)

好氧顆粒污泥膜生物反應器處理焦化廢水

曹雯雯1，2， 宋志偉1， 鄭 健1

(1.黑龍江科技學院 資源與環(huán)境工程學院，哈爾濱 150027;2.東北石油大學華瑞學院 化學工程系，哈爾濱 150028)

為了提高焦化廢水的處理效果，減輕對環(huán)境的污染，選擇好氧顆粒污泥膜生物反應器處理人工模擬焦化廢水，探討了不同顆粒污泥濃度對焦化廢水的處理效果及膜污染的情況。結果表明，不同顆粒污泥濃度對焦化廢水的處理效果有顯著差別。投加顆粒污泥后，反應器對不同顆粒污泥濃度條件下COD、NH3－N、苯酚、TP的去除效果不同。好氧顆粒污泥內部缺氧和厭氧環(huán)境下，反應器中的好氧顆粒污泥質量分數(shù)為100%時對COD去除率為99.17%、NH3－N去除率為95.00%、苯酚去除率為99.90%、TP去除率為85.22%。同時，比較了不同顆粒污泥濃度下反應器運行中膜通量的變化趨勢及膜表面的變化情況。顆粒污泥投加量的不同對膜污染的抑制作用也不同。顆粒污泥使膜污染減輕，膜通量恢復率升高。

膜生物反應器;焦化廢水;好氧顆粒污泥;去除率;膜污染

0 引言

焦化廢水含有大量難降解有機污染物，成分復雜，含有大量的酚、氰、苯、氨氮等有毒有害物質。超標排放的焦化廢水對環(huán)境造成嚴重的污染［1］。目前，中國大多焦化企業(yè)對廢水凈化采用的是普通活性污泥法，該方法對廢水中的酚、氰等物質有一定的去除效果，對COD及NH3－N的去除率極差，甚至沒有去除率［2］。針對在實際中遇到的問題，人們提出了利用膜生物反應器(MBR)處理焦化廢水新工藝。膜生物反應器是生物處理設備與膜分離裝置進行組合的一種高效的污水處理設備。因其具備處理效率高、出水水質好、設備緊湊、占地面積小、易實現(xiàn)自動控制和運行管理方便等特點成為國內外研究的熱點［3－4］。然而，膜生物反應器處理焦化廢水時單位膜的處理能力小，膜污染較重，透過率較低。好氧顆粒污泥則能有效的減緩膜污染、延長膜的使用壽命，具有良好沉降性能和細胞固化高，對各種廢水的處理效果好于絮狀污泥［5－6］。

筆者采用模擬焦化廢水，以實驗室小型膜生物反應器裝置為研究對象，考察不同顆粒污泥和絮狀污泥對COD、NH3－N、TP、苯酚的去除率 η及不同條件下污泥的性能及膜污染情況。

1 實驗裝置與方法

1.1 裝置

實驗裝置采用一體式膜生物反應器，見圖1，反應器為圓形有機玻璃柱，有效容積為25 L，原水從底部進入生物反應器內，經抽吸泵膜組件過濾出水。膜組件為中空纖維膜(孔徑為0.1～0.2 μm，膜面積為0.2 m2)，放置在反應器中部。反應器下方設有穿孔曝氣管，以轉子流量計調節(jié)曝氣量，一方面為微生物降解有機物好氧段提供必要的溶解氧，另一方面可將污染物及活性成分污泥攪拌混合，并在膜表面形成一定的紊流，減緩膜污染。

圖1 膜生物反應器構造Fig.1 Membrane bioreactor structure

1.2 用水

實驗用水采用人工模擬焦化配水，所用藥品名及用量見表1。

表1 人工模擬焦化配水組成Table 1 Artificial simulation of coking with water

微量元素組成見表2。

表2 微量元素組成Table 2 Trace element composition

1.3 絮狀污泥

哈爾濱市立林污水處理廠曝氣池污泥，經沉淀后去掉上清液，絮狀污泥MLSS為15.51 g/L，SVI為121.29 mL/g，Zeta電位為 －20.265 mV。

1.4 顆粒污泥

哈爾濱市立林污水處理廠曝氣池污泥，經實驗室馴化培養(yǎng)后污泥逐漸變成橙黃色好氧顆粒污泥。顯微鏡下，顆粒污泥呈球形或橢球形，密實且輪廓清晰，MLSS為9 g/L，SVI為25.62 mL/g。馴化后污泥沉降速度 v是32.3 m/h，Zeta電位為－4.236 mV。

1.5 實驗方法

實驗采用缺氧－厭氧－好氧工藝，A2/O工藝中缺氧時間為4 h，溶解氧控制在0.2～0.5 mg/L。厭氧段時間為3 h，溶解氧為＜0.2 mg/L;好氧段時間為 16 h，溶解氧為 ＞ 2 mg/L，運行周期 15 d［7］。實驗溫度為室溫(18～23℃)。反應器中加入絮狀污泥及顆粒污泥，顆粒污泥在反應器中的總污泥質量分數(shù)為0、20%、40%、60%、80%、100%，初始污泥質量濃度為5 000 mg/L［8］，反應期間不排泥。進水pH值6.5～7.5。真空泵間歇抽吸方式運行，抽吸時間為10 min，停吸時間為5 min［9］。每周期結束后將膜組件取出，用清水沖洗后以0.3%的次氯酸鈉浸泡清洗，恢復膜通量［10］。

1.6 分析項目與測試方法

日常分析測定的項目包括進水、反應器混合液、膜出水的 COD、NH3－N、苯酚、TP，以及 MBR 中的DO、MLSS、SV。測定方法均采用標準方法［11］。

2 結果與討論

2.1 好氧顆粒污泥濃度的影響

顆粒污泥的投加影響了反應器內部的污泥性能，提高了反應器內部的生物多樣性，增強了微生物對污染物的去除能力，特別是提高了脫氮除磷的能力［12］。

2.1.1 對COD的去除效果

由圖2可見，無顆粒污泥時，最低處理效率為66.08%，最高處理效率為94.39%，在第5 d COD的去除效果基本趨于穩(wěn)定，維持在93%左右。有好氧顆粒污泥存在時，自周期開始COD的去除率一直較穩(wěn)定，并隨著好氧顆粒污泥的增加去除率有所增加。顆粒污泥質量分數(shù)為100%時，COD最高去除率可達99.82%，平均去除率為99.17%。顆粒污泥具有緊密的結構、豐富的生物相，可適應高有機負荷?？梢?，投加顆粒污泥使得COD去除效果變好，出水水質穩(wěn)定，并隨顆粒污泥的增加而強化處理效果。

圖2 顆粒污泥投加量對COD去除率的影響Fig.2 Effect of granular sludge dosing quantity on COD removal

2.1.2 對NH3－N的去除效果

如圖3所示，無顆粒污泥時NH3－N去除效果不穩(wěn)定，最低去除率為 62.11%，最高去除率為91.97%。有好氧顆粒污泥存在時，在周期開始時NH3－N去除率逐漸升高，后期趨于穩(wěn)定，去除率都超過了80%。由于好氧顆粒污泥顆粒粒徑較大，由外向內存在好氧及缺氧的梯度，反硝化菌在缺氧條件下發(fā)生反硝化反應，在合適的條件下硝化作用明顯，NH3－N去除效果明顯提高，可緩解由于反應器內堿度不夠或者溶解氧變化產生的去除率波動情況。顆粒污泥質量分數(shù)為100%時，去除率達到了92%以上，平均為95.00%。由上述可知，隨著顆粒污泥投加量的增加，NH3－N去除率不斷趨于穩(wěn)定，去除效果不斷增強。

圖3 顆粒污泥投加量對NH3－N去除率的影響Fig.3 Effect of granular sludge dosing quantity on NH3－N removal

2.1.3 對苯酚的去除效果

由圖4可知，無顆粒污泥時，苯酚的去除率波動很大，去除率在96.33% ～99.09%;有顆粒污泥存在時，苯酚的去除率都在99%以上，平均為99.90%。由此可知，加入顆粒污泥可增強反應器對苯酚的去除效果，并且加入顆粒污泥的量對苯酚的去除率影響不大。苯酚是一種有毒物質，對活性污泥生長具有一定的抑制作用，而顆粒污泥中具有豐富的生物相，可以保證苯酚的去除效果。

圖4 顆粒污泥投加量對苯酚去除率的影響Fig.4 Effect of granular sludge dosing quantity on phenol removal

2.1.4 對TP的去除效果

如圖5可知，無顆粒污泥時TP的去除率波動很大，特別是在6～9 d時去除率較低。第9 d去除率僅為25.78%，第10 d趨于穩(wěn)定，最高去除率為85.65%，平均去除率只有69.38%。投加顆粒污泥后TP去除率的波動有所減少，并隨著顆粒污泥質量分數(shù)的增加TP去除率波動顯著降低。顆粒污泥質量分數(shù)為100%時，TP去除率在80% ～90%之間波動，平均去除率為85.22%。這說明不同顆粒污泥質量分數(shù)對磷的去除效果不同，隨著顆粒污泥質量分數(shù)的增加而增強，且出水更穩(wěn)定。由于運行期間不排泥，TP的去除效果主要靠膜的截留作用。投加顆粒污泥的質量分數(shù)不同，膜外表面形成的污泥層不同，去磷效果也不同。

圖5 顆粒污泥投加量對TP去除率的影響Fig.5 Effect of granular sludge dosing quantity on TP removal

2.2 膜污染的影響

2.2.1 膜通量的變化

為了觀察顆粒污泥對膜污染的影響情況，在反應器運行過程中測定膜通量J［13］。周期結束后將膜清洗，膜通量恢復90%以上，并隨著顆粒污泥投加量的增加膜通量的恢復率逐漸升高。顆粒污泥質量分數(shù)為100%時膜通量恢復率可達到94.1%。

如圖6所示，無顆粒污泥時，運行后膜通量由58降到21.3 mL/min，膜外表面凝膠層形成較快，膜通量迅速下降。后期由于凝膠層形成基本穩(wěn)定，通水量下降有所減少，膜通量衰減率為63.3%。投入顆粒污泥后膜通量的衰減率逐漸減低，顆粒污泥質量分數(shù)為100%時膜通量衰減率降低到42.8%，運行開始時由于形成的凝膠層空隙率大，使得傳質阻力較小，膜通量下降較慢。后期由于傳質壓力使得凝膠層逐漸致密，阻礙傳質，使膜通量下降速度相對升高，但已經很好的緩解了膜污染現(xiàn)象。

圖6 顆粒污泥投加量對膜通量的影響Fig.6 Effect of granular sludge dosing quantity on membrane flux removal

2.2.2 膜表觀分析

為了直觀的觀測膜污染情況，描電鏡觀察新膜內表面、無顆粒污泥與投加顆粒污泥在運行周期結束后的膜表面，見圖7。

圖7 不同階段膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 Different stages of membrane photos scanning electron microscope

圖7a為新膜內表面，可以非常清楚地看到膜內表面的孔狀結構。無顆粒污泥處理焦化廢水時，只觀察到少量的膜孔，膜內表面已經長滿了微生物，形成了污泥層。由于絮狀污泥粒徑比較小，膜孔道被堵塞，膜通量下降較快并且有較大的衰減。投加顆粒污泥時，可以觀察到大量的膜孔，顆粒污泥粒徑遠大于膜孔徑，很少吸附在膜內表面或堵塞在孔徑處，在膜生物反應器中，污泥在膜外表面形成了凝膠層，與絮狀污泥相比顆粒污泥粒徑大、多呈球形及橢球形，與膜表面的接觸面積隨著顆粒污泥質量分數(shù)的增加而降低。由于顆粒污泥的粒徑要大于膜的孔徑，造成污泥堵塞膜孔道或污泥被吸附在內壁上情況的可能性大大降低。另外，顆粒污泥所形成的凝膠層中空隙率較絮狀污泥所形成的凝膠層空隙率高，所以傳質過程中所造成的阻力也較絮狀污泥小。在投加顆粒污泥的反應器中膜污染被有效的降低，膜通量下降較慢并顯著減少了衰減量，隨著顆粒污泥投加量的增多，膜污染減弱。

3 結論

(1)對于好氧顆粒污泥膜生物反應器，隨著好氧顆粒污泥質量分數(shù)的增加，對COD的去除效果有不同程度的提高。好氧顆粒污泥質量分數(shù)為100%時，COD去除率為99.17%。隨著好氧顆粒投加量的增加，污泥的抗毒性沖擊負荷能力增強，有效的緩解苯酚對污泥的毒性作用，苯酚去除率達到了99.90%。

(2)有好氧顆粒污泥存在的膜生物反應器內，顆粒污泥內部的缺氧和厭氧環(huán)境，可提高反應器對氮的去除率。隨著好氧顆粒污泥質量分數(shù)的增加，反應器中的各種溶解氧環(huán)境相對穩(wěn)定狀態(tài)更好，NH3－N的去除率不同程度升高并趨于穩(wěn)定;在反應器不排泥的情況下，TP的去除主要靠膜的截留作用，隨顆粒污泥質量分數(shù)的不同，去除率有所不同。

(3)投入顆粒污泥后，膜生物反應器內膜通量的衰減率逐漸減低。顆粒污泥質量分數(shù)為100%時膜通量衰減率由63.3%降低到42.8%。隨著顆粒污泥的增加，膜外層保護層逐漸致密，減小了膜孔的堵塞速度和程度，增大了膜通量，使膜污染減弱。

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Coking wastewater treatment using aerobic granular sludge membrane bioreactor

CAO Wenwen1，2， SONG Zhiwei1， ZHENG Jian1
(1.College of Resources＆ Environmental Engineering，Heilongjiang Institute of Science＆ Technology，Harbin 150027，China;2.Department of Chemical Engineering，Northeast Petroleum University Huarui College，Harbin 150028，China)

Aimed at improving the treatment of coking wastewater and easing its environment pollution，this paper introduces an artificial simulation of coking wastewater treatment by using the aerobic granular sludge membrane bioreactor and discusses the effect of the different granular sludge concentrations on coking wastewater treatment and membrane pollution.Results show that different granular sludge concentration means significant differences in coking wastewater treatment.The addition of granular sludge gives reactors access to different removal effect of COD，NH3－N，phenol，and TP occurring in the presence of the different granular sludge concentration.Where there occurs anoxic and anaerobic condition in aerobic granular sludge，the removal rate of COD，NH3－ N，phenol，and TP is 99.17%，95.00%，99.90%and 85.22%respectively in the case of aerobic granular sludge concentration of 100%in the reactor.The paper proceeds with the comparison of the changing flux tendency in the operation of the reactor and the changes in the membrane surface in the presence of different granular sludge concentration.The inhibition of membrane pollution varies with the addition of granular sludge.The granular sludge leads to reduced membrane pollution，with the resultant increase in membrane flux recovery rate.

membrane bioreactor;coking wastewater;aerobic granular sludge;removal rate;membrane pollution

X703.1

A

1671－0118(2012)01－0023－05

2012－01－10

黑龍江省教育廳骨干教師支持計劃項目(1155G4P)

曹雯雯(1982－)，女，黑龍江省哈爾濱人，講師，研究方向:環(huán)境工程，E-mail:yuwen19820922@126.com。

(編輯 晁曉筠)