姚 波,李培昌,周凌晞*,許 林,周懷剛,董 璠,周禮巖,石慶峰 (.中國氣象科學(xué)研究院,中國氣象局大氣化學(xué)重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室,北京 0008；.北京市密云縣氣象局,北京 0500；.中國氣象局北京城市氣象研究所,北京 00089)

大氣氫氟碳化物采樣分析和質(zhì)量控制方法研究

姚 波1,李培昌1,周凌晞1*,許 林1,周懷剛2,董 璠3,周禮巖3,石慶峰3(1.中國氣象科學(xué)研究院,中國氣象局大氣化學(xué)重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室,北京 100081；2.北京市密云縣氣象局,北京 101500；3.中國氣象局北京城市氣象研究所,北京 100089)

用自組裝采樣系統(tǒng)沖洗雙口不銹鋼采樣罐,并采集大氣樣品至1.36×105Pa,在實(shí)驗(yàn)室利用自組裝氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)系統(tǒng)分析樣品,對6種主要?dú)浞蓟?HFCs)分析精度為0.24%～1.02%.空白實(shí)驗(yàn)表明,采樣-分析過程未引入污染.通過壓力-體積曲線對進(jìn)樣壓力變化的影響進(jìn)行了校正.回收率實(shí)驗(yàn)及存儲實(shí)驗(yàn)表明,6種HFCs回收率范圍為99.5%～100.4%,存儲112d內(nèi)HFCs濃度沒有顯著變化.在北京上甸子區(qū)域大氣本底站采集80m梯度塔頂大氣樣品并分析,2個(gè)串聯(lián)采樣罐HFCs濃度差值范圍為0.04×10-12～0.16×10-12.采樣分析與同期該站GC-MS在線觀測系統(tǒng)獲得的HFCs濃度差值范圍為-0.17×10-12～-0.86×10-12.本研究建立的采樣-分析-質(zhì)量控制方法和流程適用于大氣中HFCs高精度觀測.

氫氟碳化物(HFCs)；采樣；分析；質(zhì)量控制

大氣中氫氟碳化物(HFCs)由人類活動排放,作為氟氯碳化物(CFCs)和氫氟氯碳化物(HCFCs)的替代物,大量用于制冷劑、發(fā)泡劑及工業(yè)副產(chǎn)品等[1],其大氣濃度逐年上升[2-3].盡管HFCs不會對臭氧層產(chǎn)生直接破壞,但具有極高的全球變暖潛勢(GWP)[4],被《京都議定書》列入受控物種.

大氣HFCs濃度的觀測開始于20世紀(jì)末,主要利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)方法[5-6],包括在線觀測和采樣分析,2種方法均可獲得濃度水平和變化趨勢.其中在線觀測時(shí)間分辨率高,在反演全球和區(qū)域排放源強(qiáng)和源分布方面更具優(yōu)勢[7-10],但現(xiàn)場運(yùn)行維護(hù)難度較大,對操作人員的要求較高;采樣分析的現(xiàn)場采樣設(shè)備較為簡單,更適用于同時(shí)開展多點(diǎn)采樣[11-12],但時(shí)間分辨率低,需運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室集中分析,并需考慮運(yùn)輸和存儲過程的影響.我國大氣HFCs觀測開展較晚,僅有零星采樣分析,且分析物種僅為HFC-134a[11,13].

我國大氣 HFCs采樣觀測主要關(guān)注城市或源區(qū),在采樣前將采樣罐抽成真空,采樣時(shí)利用罐內(nèi)外的壓力差吸入大氣至約 1個(gè)大氣壓[11,13-14].這種方法應(yīng)用于本底大氣 HFCs采樣分析時(shí),面臨著如下困難:本底大氣HFCs濃度較低,對觀測的精度要求很高,一般要求 1%或以下[5,15],進(jìn)樣體積需數(shù)升[5].對于通常采用的 2L采樣罐,樣品體積約為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 2L,無法滿足進(jìn)樣體積≥2L的高精度分析系統(tǒng)的要求;抽真空狀態(tài)的采樣罐若氣密性不足,在運(yùn)輸和存儲過程中易被污染.

為避免上述局限性,本研究設(shè)計(jì)組裝了采樣系統(tǒng),可在采樣前用現(xiàn)場大氣沖洗雙口采樣罐,將大氣壓入采樣罐內(nèi)至一定壓力.在實(shí)驗(yàn)室分析 6種 HFCs (HFC-23、HFC-32、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-125)濃度.對采樣分析的指標(biāo)和質(zhì)量控制進(jìn)行了研究,并在北京上甸子區(qū)域大氣本底站(簡稱上甸子站)開展了實(shí)驗(yàn)觀測.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

串聯(lián)的 2個(gè)采樣罐為美國 Lab Commerce, Inc公司X23L-2N型雙口內(nèi)拋光不銹鋼罐,體積3 L.自組裝采樣器組成和采樣流程如圖 1所示.不銹鋼管路、組配件均來自美國Swagelok公司,為避免開關(guān)閥等零件內(nèi)殘留油脂的影響,管路和組配件在安裝前用乙醇、丙酮先后沖洗并吹干.采樣管的安裝位置由采樣地點(diǎn)實(shí)際環(huán)境決定.

采樣時(shí),打開抽氣泵(KNF UN022),大氣經(jīng)Whatman濾膜去除顆粒物后壓入采樣器.依次打開入氣口開關(guān)閥、2個(gè)采樣罐入氣口和出氣口的閥門以及出氣口開關(guān)閥,對采樣系統(tǒng)沖洗10 min,沖洗流量 2L/min、沖洗體積 20 L.沖洗結(jié)束后,關(guān)閉出氣口開關(guān)閥.采樣壓力由安全閥調(diào)節(jié),最高為2.04×105Pa,本研究設(shè)定采樣壓力1.36×105Pa.到達(dá)預(yù)設(shè)壓力時(shí),迅速關(guān)閉采樣罐2出氣口閥門、采樣罐1入氣口閥門、采樣罐2入氣口閥門以及采樣罐1出氣口閥門,再關(guān)閉入氣口開關(guān)閥和出氣口開關(guān)閥和抽氣泵.采樣體積約為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下7L,最高可達(dá)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下約9L.

圖1 采樣流程Fig.1 Flow diagram of sampling system

1.2 樣品分析和濃度計(jì)算

參照國際鹵代溫室氣體觀測網(wǎng)“改進(jìn)的全球大氣實(shí)驗(yàn)網(wǎng)”(AGAGE)的系統(tǒng)設(shè)計(jì)[5],采用自組裝GC-MS系統(tǒng)分析采樣罐空氣中HFCs濃度.分析系統(tǒng)由進(jìn)樣、樣品分離、樣品檢測等幾部分組成.進(jìn)樣部分包括12口自動進(jìn)樣閥和高精度二級減壓閥,進(jìn)樣壓力1.00×105Pa,進(jìn)樣流量通過質(zhì)量流量控制器(MFC)控制并記錄.樣品通過 2個(gè)捕集阱(變溫范圍-170℃至 100℃)捕集-解吸附,除去空氣中的N2、O2、Ar、CH4和CO2.隨后樣品由GC-MS中Porabond-Q毛細(xì)柱進(jìn)行分離.樣品和標(biāo)氣交替分析,即 S-T-S-T-S(S為標(biāo)氣Standard,T為樣品Tank).根據(jù)色譜圖信號計(jì)算樣品中 HFCs濃度.計(jì)算方法為:空氣樣品中 HFCs濃度(CA)由其峰面積AA、標(biāo)氣中的HFCs濃度Cs、前后2個(gè)標(biāo)氣樣品的峰面積(AS1/AS2)計(jì)算得到.因在本底濃度范圍內(nèi) HFCs濃度同峰面積呈線性響應(yīng),其計(jì)算公式為:

每個(gè)采樣罐分析2次,采樣罐中HFCs濃度為2次分析的算術(shù)平均值.

1.3 采樣罐清洗

為避免上一個(gè)樣品的殘留對下次采樣的影響,采樣罐在分析結(jié)束后進(jìn)行清洗.清洗時(shí)把罐接入清罐儀(美國Wasson ECE instrumentation公司TO-clean 100451)加熱腔內(nèi),在 100℃下,對罐抽真空至4Pa,此狀態(tài)下保持2 min真空度不下降,對其充入平衡氣(自然大氣)至1.00×105Pa,重復(fù)3個(gè)循環(huán),終了狀態(tài)采樣罐內(nèi)充有1.00×105Pa平衡氣.降溫后,取下備用.樣品運(yùn)輸和存儲過程平衡氣壓力約1.00×105Pa.

對于新瓶,接入清罐儀加熱腔內(nèi),首先對新罐抽真空至4Pa,保持2min,隨即對其充入高純氮?dú)庵?40Pa,保持2min.重復(fù)3個(gè)循環(huán),打開罐出氣閥門,充入平衡氣(流量 40mL/min),待溫度升高到100℃,連續(xù)通氣12h,降溫后,關(guān)閉罐進(jìn)/出氣閥門,取下備用.

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)物種分析精度

對同一罐標(biāo)氣重復(fù)分析 18次,獲得 6種HFCs標(biāo)定濃度、精度及可溯源的標(biāo)準(zhǔn)尺度見表1,HFCs分析精度范圍0.24%～1.02%,與AGAGE對本底大氣的觀測精度接近[5].

表1 系統(tǒng)分析HFCs的精度Table 1 Analysis pricisions of the measured HFCs

2.2 空白測試和進(jìn)樣壓力校正

為檢測采樣分析過程是否引入污染,進(jìn)行了空白樣品測試.采用純度 99.9997%的高純氮?dú)?北分氦普,北京)作為空白樣品經(jīng)采樣器充入不銹鋼罐中.空白實(shí)驗(yàn)中6種HFCs均未檢出,表明采樣和分析過程未引入HFCs污染.

圖2 進(jìn)樣壓力校正實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2 The results of inlet pressure correction test

由于每次分析進(jìn)樣體積2L,每個(gè)樣品分析2次進(jìn)樣體積 4L.標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下采樣體積約 7L,考慮到采樣系統(tǒng)也需適用于高原站點(diǎn),假設(shè)環(huán)境氣壓僅為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的 60%,實(shí)際采樣體積僅為5～6L.因此,需考慮采樣罐分析時(shí)壓力下降的影響.進(jìn)樣壓力校正實(shí)驗(yàn)測量不同壓力下實(shí)際進(jìn)樣體積與設(shè)計(jì)進(jìn)樣體積(2L)的差值.結(jié)果表明,隨著壓力增加,進(jìn)樣體積會有微小變化(如圖 2所示,如進(jìn)樣壓力為35×6895Pa時(shí),實(shí)際進(jìn)樣體積與設(shè)定值之差為 48×10-3L).實(shí)際計(jì)算時(shí)根據(jù)壓力-體積曲線將壓力的變化轉(zhuǎn)化為體積的變化,并對濃度進(jìn)行校正.

2.3 采樣回收率和存儲時(shí)間對目標(biāo)物種濃度的影響

按照采樣流程,將已知 HFCs濃度的標(biāo)氣通過采樣器充入5個(gè)采樣罐內(nèi),當(dāng)天測量采樣罐內(nèi)HFCs的濃度同標(biāo)氣濃度之比即為回收率.如圖3所示,6種HFCs的采樣回收率99.5%～100.4%,表明采樣過程未出現(xiàn) HFCs污染和吸附,回收率滿足HFCs本底觀測要求.

圖3 HFCs采樣回收率Fig.3 Recoveries of 6 HFCs during sampling and analysis procedure

圖4 存儲實(shí)驗(yàn)HFCs回收率Fig.4 Recoveries of HFCs storage experiments

根據(jù)本研究組自2006年開始的本底站碳循環(huán)溫室氣體玻璃瓶采樣的經(jīng)驗(yàn),即便是國內(nèi)偏遠(yuǎn)站點(diǎn),采樣樣品一般2個(gè)月可以實(shí)現(xiàn)臺站和實(shí)驗(yàn)室間的往返.根據(jù)樣品運(yùn)輸?shù)臅r(shí)間,考慮到極端情況,設(shè)計(jì)了 112d的存儲實(shí)驗(yàn).按照設(shè)定的采樣流程,將已知濃度的標(biāo)氣通過采樣器充入6組(每組4瓶)采樣罐,分別在9,18,41,65,90,112d進(jìn)行分析,獲得采樣罐內(nèi) HFCs隨時(shí)間的變化關(guān)系,并分析了樣品存儲時(shí)間對HFCs濃度的影響.如圖4所示,在112d存儲期內(nèi),6種HFCs的回收率99.0%～100.5%,考慮到 HFCs分析精度為 1%左右,回收率的變化同分析精度相當(dāng).6組樣品(存儲時(shí)間相同的4個(gè)罐為1組)HFCs的回收率沒有顯著差異.因此,正常的采樣-運(yùn)輸-分析周期內(nèi),采樣罐內(nèi)HFCs濃度沒有顯著變化.

2.4 實(shí)際樣品采集測試

2011年4月14日～7月15日在上甸子站開展實(shí)際樣品采集測試.該站位于E117°07′, N40°39′,海拔 293.9m,是世界氣象組織/全球大氣觀測網(wǎng)(WMO/GAW)的區(qū)域大氣本底站[16].采集頻率為每周1次,采樣時(shí)間每周三15:00(北京時(shí)間),每次采集1對串聯(lián)樣品,除1周因天氣原因未采集外,測試期間共采集樣品13對.采樣器安裝在觀測樓內(nèi),樣品采集口位于距離觀測樓約100m的梯度塔(高 80m)頂端.采樣管(Synflex 10mm OD)內(nèi)襯鋁箔、惰性表面,長度約250 m,實(shí)測空氣樣品在采樣管內(nèi)的停留時(shí)間小于 5min.分析 13對樣品的HFCs平均濃度及2個(gè)串聯(lián)采樣罐的差值如表2所示.串聯(lián) 2罐的 6種 HFCs差值范圍為0.04×10-12～0.16×10-12,同系統(tǒng)分析精度相當(dāng).

表2 實(shí)際樣品采樣分析結(jié)果與同期在線觀測結(jié)果的比較Table 2 Results of sampling experiment at Shangdianzi station and comparion with in-situ measurement

與上甸子站同期開展的 GC-MS在線觀測(時(shí)間分辨率2h)的HFCs濃度進(jìn)行了比較.2套系統(tǒng)樣品均采集自該站梯度塔頂,工作標(biāo)氣溯源至同一標(biāo)準(zhǔn)尺度.提取在線觀測進(jìn)樣時(shí)間同采樣時(shí)間之差小于1h的實(shí)測濃度,可與9組采樣樣品對應(yīng).實(shí)驗(yàn)期間,在線觀測系統(tǒng)未檢測 HFC-125,其他HFCs比對結(jié)果見表2.2種方法獲得的HFCs濃度差值范圍-0.17×10-12～-0.86×10-12,略大于系統(tǒng)分析精度,主要由于2種方法觀測的時(shí)間并不完全一致導(dǎo)致.

3 結(jié)論

3.1 按照國際鹵代溫室氣體觀測網(wǎng)對大氣HFCs高精度觀測的要求,設(shè)計(jì)組裝了采樣系統(tǒng).

3.2 對采樣壓力、空白樣品、樣品壓力對進(jìn)樣體積的影響進(jìn)行了測試,分析了采樣-分析的回收率及112d存儲的影響.

3.3 在上甸子站開展了實(shí)際采樣測試,2個(gè)串聯(lián)采樣罐HFCs濃度差值同實(shí)驗(yàn)室GC-MS系統(tǒng)分析精度相當(dāng),且采樣分析結(jié)果與同期在線觀測結(jié)果接近.

3.4 本研究建立的采樣-分析-質(zhì)量控制方法和流程適用于大氣中HFCs高精度觀測.

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Sampling-analysis-quality control method for atmospheric hydrofluorocarbons (HFCs).

YAO Bo1, LI Pei-chang1, ZHOU Ling-xi1*, XU Lin1, ZHOU Huai-gang2, DONG Fan3, ZHOU Li-yan3, SHI Qing-feng3(1.Key Laboratory for Atmospheric Chemistry, Chinese Academy of Meteorological Sciences, China Meteorological Administration, Beijing 100081, China；2.Miyun County Meteorological Bureau, China Meteorological Administration, Beijing 101500, China; 3. Institute of Urban Meteorology, China Meteorological Administration, Beijing 100089, China). China Environmental Science, 2012,32(9)：1597～1601

Air samples were flushed and pumped into two-port stainless steel canisters and pressurized to 1.36×105Pa by a custom-made sampler. The samplers were analyzed by a gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) system in the laboratory. The precisions of 6 major hydrofluorocarbons (HFCs) analysis were 0.24%～1.02%. The concentrations of 6 HFCs in the blank samples were below detection limits of GC-MS system. The influence caused by various inlet pressures fluctuation was corrected. The recoveries for 6 HFCs during sampling-analysis procedure were 99.5%～100.4% and there were not significant changes of the HFCs concentrations during 112-days storage. Air samples from the top of an 80-m tower at Shangdianzi regional station were sampled and analyzed. The concentration differences between two parallel samples were 0.04×10-12～0.16×10-12. The concentrations difference between canister samples and in-situ measurement were -0.17×10-12～-0.86×10-12. The sampling-analysis-quality control method was suitable for high precision atmospheric HFCs observation.

hydrofluorocarbons (HFCs)；sampling；analysis；quality control

2012-02-03

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(41030107);中國氣象科學(xué)研究院基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(2010Y003);科技部國際科技合作項(xiàng)目(2011DFA21090);科技部對歐盟科技合作專項(xiàng)(1015)

* 責(zé)任作者, 研究員, zhoulx@cams.cma.gov.cn

X515

A

1000-6923(2012)09-1597-05

致謝：瑞士聯(lián)邦材料測試與研究實(shí)驗(yàn)室(Empa)Vollmer M. K. 博士、Wenger A.女士、Hill M.先生協(xié)助進(jìn)行北京上甸子站GC-MS在線觀測系統(tǒng)和北京實(shí)驗(yàn)室 GC-MS分析系統(tǒng)安裝調(diào)試.美國斯克里普斯海洋學(xué)研究所Salameh P. K.先生開發(fā)了自動化數(shù)據(jù)處理軟件,Harth C.M.女士協(xié)助配制和標(biāo)定了可溯源至 AGAGE一級標(biāo)氣的工作標(biāo)氣序列.美國國家海洋與大氣管理局/地球系統(tǒng)研究實(shí)驗(yàn)室(NOAA/ESRL)Montzka S. A.博士、Miller B. R.博士在雙口罐采樣系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、采樣、質(zhì)控等方面給予幫助.

姚 波(1980-),男,江蘇南通人,助理研究員,碩士,主要研究方向?yàn)辂u代溫室氣體.發(fā)表論文4篇.