李 飛,曾慶玲,沈春花,趙志領(lǐng),劉淑坡 (華僑大學(xué)土木工程學(xué)院,福建 廈門 361021)

上海市市政污水中全氟有機(jī)酸污染特征

李 飛*,曾慶玲,沈春花,趙志領(lǐng),劉淑坡 (華僑大學(xué)土木工程學(xué)院,福建 廈門 361021)

選擇上海市9座市政污水處理廠(WWTPs)作為研究對(duì)象,檢測(cè)其進(jìn)水和出水中全氟有機(jī)酸(PFAs)污染水平.結(jié)果表明,市政污水中總PFAs濃度為903～4628ng/L,且中短鏈(C2～C10)全氟羧酸(PFCAs)的檢出率一般高于長(zhǎng)鏈(＞C10)PFCAs,而對(duì)全氟烷基磺酸(PFSAs)而言,全氟辛磺酸(PFOS)的檢出率遠(yuǎn)高于全氟丁磺酸(PFBS)和全氟己磺酸(PFHxS).三氟乙酸(TFA)一般是市政污水中污染水平最高的 PFAs,濃度為359～4129ng/L,占總PFAs的20%～93%.盡管全氟辛酸(PFOA)和PFOS的濃度一般低于TFA,甚至在某些情況下還會(huì)低于其他PFAs,但在絕大多數(shù)情況下它們依然是2種主要的PFAs類污染物,濃度分別為40.6～1571ng/L和21.3～1027ng/L,分別占總PFAs的2%～57%和1%～30%.在污水處理過程中,短鏈(C2～C5)和長(zhǎng)鏈(＞C10)PFCAs濃度的顯著下降,而中等鏈長(zhǎng)(C6～C10)PFCAs和 PFSAs濃度則顯著增加.此外,PFAs濃度和工業(yè)廢水比例之間并不存在明顯的正相關(guān)關(guān)系.

全氟有機(jī)酸；市政污水；污染特征；上海市

全氟有機(jī)酸(PFAs)主要包含全氟羧酸(PFCAs)和全氟烷基磺酸(PFSAs)2大類物質(zhì),具有疏水疏油抗污性等非常獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),被廣泛的應(yīng)用到工業(yè)、商業(yè)和個(gè)人消費(fèi)品中.PFAs污染范圍寬廣,可在世界范圍內(nèi)檢出,包括南極、北極和其他偏遠(yuǎn)地區(qū)[1-2].PFAs具有生物積累性和毒性[3],其生態(tài)毒理學(xué)研究結(jié)果表明,PFAs的環(huán)境積累已嚴(yán)重威脅到人類健康和生態(tài)安全[4-5],因此 2009年斯德哥爾摩公約將全氟辛磺酸、全氟辛磺酸鹽和全氟辛烷基磺酰氟等物質(zhì)增列入優(yōu)先控制污染物名單.

PFAs的工業(yè)生產(chǎn)和使用[6-7]以及市政污水處理廠(WWTPs)均是其進(jìn)入生態(tài)環(huán)境的主要途徑[8-10],研究表明,長(zhǎng)江三角洲地區(qū)是中國(guó) PFAs污染較為嚴(yán)重的地區(qū)之一[7,11].因此,本研究選擇上海市工業(yè)廢水比例各不相同的市政 WWTPs作為研究對(duì)象,檢測(cè)其進(jìn)水和出水中的 PFAs污染水平,研究污水處理過程對(duì)水相 PFAs污染水平的影響,并確定工業(yè)廢水比例對(duì)市政污水中PFAs污水水平的影響.

1 材料與方法

1.1 試劑

三氟乙酸(TFA,98%)和全氟十一烷酸(PFUnA,95%)購自Sigma-Aldrich公司;五氟丙酸(PFPrA,97%)、全氟丁酸(PFBA,99%)、全氟庚酸(PFHpA,99%)、全氟癸酸(PFDA,98%)、全氟十二烷酸(PFDoA,95%)和全氟丁磺酸鉀(PFBS,98%)購自Aldrich公司;全氟戊酸(PFPeA,394%)、全氟己酸(PFHxA,397%)、全氟辛酸(PFOA,390%)、全氟壬酸(PFNA,395%)和全氟己磺酸鉀(PFHxS,398%)購自 Fluka公司;全氟十四烷酸(PFTA,96%)購自 Alfa Aesar公司;全氟辛磺酸(PFOS,98%)購自ABCR公司.同位素(13C)標(biāo)記內(nèi)標(biāo) [1,2,3,4-13C4]全氟辛 酸 (MPFOA,50mg/L± 2.5mg/L,直鏈＞99%,13C4＞99%)和[1,2,3,4-13C4]全氟辛磺酸鈉(MPFOS,50mg/L±2.5mg/L,直鏈＞99%,13C4＞99%)購自Wellington Laboratories Inc.公司.

固相萃取(SPE)柱 Oasis?WAX柱(6mL, 150mg,30μm)購自Waters公司,Envi-Carb分散石墨碳吸附劑購自 Supelco公司.高效液相色譜(HPLC)級(jí)甲酸(96%)、冰醋酸(99.7%)和醋酸銨(97.0%)購自美國(guó) TEDIA公司;氨水(25%)購自Fluka公司;HPLC級(jí)甲醇(399.9%)和異丙醇(99.9%)購自 Sigma-Aldrich公司.試驗(yàn)用水均為Milli-Q超純水.

1.2 樣品采集與預(yù)處理

2009年3～4月采集上海市9座市政WWTPs原始進(jìn)水和處理出水,樣品與WWTPs信息詳見表1.樣品采集完成后,在2h內(nèi)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室,并用γ射線(4MRads,15min)滅活后在-20℃下保存直至分析.

表1 市政污水及其相應(yīng)污水處理廠(WWTP)詳細(xì)信息Table 1 Detailed information of municipal sewage samples and their corresponding wastewater treatment plants (WWTPs)

在檢測(cè)分析前,將樣品解凍并平衡至室溫后,在23665×g的相對(duì)離心力(RCF)下離心15min.準(zhǔn)確移取250mL離心上清液至300mL PP瓶中,并用甲酸調(diào)節(jié) pH值至 3.0左右備用.采用 Oasis?WAX 柱(6mL,150mg,30μm)進(jìn)行固相萃取(SPE)[12]:先依次用1%氫氧化銨甲醇溶液(V25%氨水/V甲醇)、甲醇和1%醋酸溶液各10mL活化WAX柱,再用大體積進(jìn)樣器將離心后的水樣導(dǎo)入WAX柱內(nèi).上樣完成后,用10mL 20%甲醇/甲酸溶液(V20%甲醇溶液/V1%甲酸溶液)凈化 WAX 柱,再將WAX柱在真空下至少干燥1h.最后,用5mL 1%氫氧化銨甲醇溶液洗脫目標(biāo)分析物.在整個(gè)過程中,將流速均控制在每秒1～2滴內(nèi)[12].

采用Envi-Carb分散石墨碳吸附劑凈化SPE洗脫液,以盡量消除基質(zhì)效應(yīng)的影響[13].然后,準(zhǔn)確移取400μL凈化后的SPE洗脫液于1mL PP自動(dòng)進(jìn)樣小瓶?jī)?nèi),并添加 100μL 20μg/L的內(nèi)標(biāo),以進(jìn)行儀器分析.

1.3 儀器分析與定量

PFAs的分離采用美國(guó)ThermoFisher公司生產(chǎn)的Accela高效液相色譜(HPLC).液相色譜柱采用 Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18柱(2.1×150mm,填充粒徑為3.5μm),進(jìn)樣量為10μL,流動(dòng)相采用甲醇和2mmol/L醋酸銨溶液,流速設(shè)為250μL/min.初始甲醇比例為10%,在1min時(shí)升高到60%,在10min時(shí)升高到95%,并保持此比例至12min,然后在12.5min下降到10%,并保持此比例直至18min.

PFAs的定性定量分析采用ThermoFisher公司生產(chǎn)的Finnigan TSQ? Quantum Access?三組四級(jí)桿質(zhì)譜儀(MS),其中MS和HPLC的接口采用負(fù)電噴霧電離源(ESI-),噴霧電壓為-3200V,鞘氣壓力、離子吹掃氣壓力和輔氣壓力分別設(shè)為25,0,5arb,毛細(xì)管溫度設(shè)為 320℃,碰撞氣體壓力設(shè)為1.5mTorr(1Torr ≈ 133.3Pa).MS在選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(SRM)下運(yùn)行,各種PFAs的母離子、定性子離子、定量子離子和碰撞能量見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[13-14].

采用逆加權(quán)(1/X)內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)曲線法對(duì)各種PFAs進(jìn)行定量,且校準(zhǔn)曲線均不強(qiáng)制過原點(diǎn).為了保證較好的線性(R2＞0.99),在0.01～100μg/L的濃度范圍內(nèi)將校準(zhǔn)曲線分成2條,其中低濃度曲線范圍為 0.01～1μg/L,高濃度曲線范圍為1～100μg/L.

為了防止儀器漂移,在每個(gè)樣品序列開始和結(jié)束時(shí),均做校準(zhǔn)曲線.同時(shí),每隔5針實(shí)際樣品加一針校準(zhǔn)曲線確認(rèn)樣(CVS),其計(jì)算值應(yīng)該在其理論值的±30%以內(nèi).當(dāng)CVS達(dá)不到該標(biāo)準(zhǔn)時(shí),就需要重新做校準(zhǔn)曲線.

1.4 方法檢出限(MDL)和方法定量限(MQL)

當(dāng)某種 PFAs在某個(gè)污水樣品中未檢出時(shí),則向該污水中添加一系列不同濃度的該P(yáng)FAs,并按照前述方法預(yù)處理后進(jìn)行儀器分析.那么,該P(yáng)FAs的MDL和MQL可分別按照信噪比(S/N)33和310確定,見表2.當(dāng)某些PFAs可在所有樣品中檢出時(shí),若能夠有效消除基質(zhì)效應(yīng)的影響,則可用Milli-Q水代替市政污水,按照上述方法確定其MDL和MQL(表2).

因內(nèi)標(biāo)MPFOA和MPFOS含有＜1%的非13C4標(biāo)記的PFOA和PFOS,所以不能采用上述方法確定PFOA和PFOS的MDL和MQL.若能夠找到較低污染水平的市政污水樣品,則PFOA和PFOS的MDL可按式3確定[13,15]:

式中:t表示單尾t檢驗(yàn)中自由度為n-1且置信度為0.99的t分布函數(shù)值;n表示重復(fù)分析次數(shù),且需要37,一般取7;s表示n次重復(fù)分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差.使用式3確定目標(biāo)分析物的MDL時(shí),其在樣品中的最佳含量應(yīng)該介于1～5MDL,且要＞MQL[14].然而,目前很難找到含有如此低PFOA和PFOS污染水平的市政污水樣品.因此,在有效消除基質(zhì)效應(yīng)影響的基礎(chǔ)上,本研究采用向Milli-Q水中分別添加5ng/L的PFOA和PFOS代替市政污水,來確定其MDL(表2).

向與凈化后SPE洗脫液成分類似的溶液內(nèi)添加內(nèi)標(biāo)以配制溶劑空白,且設(shè)溶劑空白中PFOA和 PFOS產(chǎn)生的峰面積分別為 APFOA和APFOS.若向Milli-Q水中添加一系列濃度的PFOA和PFOS,則可將PFOA和PFOS的MQL定義為產(chǎn)生峰面積至少為2APFOA和2APFOS所需添加的濃度(表2).

1.5 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

采樣和實(shí)驗(yàn)過程中所用到的材料均用甲醇和Milli-Q水沖洗并晾干后使用,并避免使用聚四氟乙烯(PTFE)和玻璃材質(zhì)的容器和材料.

將HPLC系統(tǒng)中PTFE管替換成聚醚醚酮(PEEK)管,并采用氦氣脫氣代替真空脫氣機(jī).為了避免儀器分析時(shí)進(jìn)樣針造成樣品的交叉污染,一般按照樣品濃度由低到高的順序分析,并且在每次進(jìn)樣完成后分別用 1mL 50%異丙醇/甲醇(V/V)溶液清洗進(jìn)樣針的內(nèi)壁和外壁.

為了監(jiān)測(cè)樣品采集、運(yùn)輸和儲(chǔ)存等過程是否存在污染問題,在每個(gè)采樣天內(nèi)均制作現(xiàn)場(chǎng)空白樣,即按照采樣步驟,將 Milli-Q水制成現(xiàn)場(chǎng)空白樣,和采集的樣品一起運(yùn)輸?shù)綄?shí)驗(yàn)室,并和樣品在相同的條件下保存.為了監(jiān)測(cè)樣品運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中 PFAs損失問題,在每個(gè)采樣天內(nèi)均制作現(xiàn)場(chǎng)加標(biāo)控制樣,即使用 Milli-Q水代替市政污水,并添加50ng/L的目標(biāo)分析物.在整個(gè)樣品采集過程中,共制作現(xiàn)場(chǎng)空白樣和現(xiàn)場(chǎng)加標(biāo)控制樣各 7個(gè).現(xiàn)場(chǎng)空白樣和現(xiàn)場(chǎng)加標(biāo)控制樣均與其制備當(dāng)天所采集的市政污水樣品同步檢測(cè).為了監(jiān)測(cè)樣品離心、酸化、SPE及其洗脫液凈化等步驟的樣品污染問題,而制備方法空白樣,即采用 Milli-Q水代替市政污水進(jìn)行預(yù)處理.在儀器檢測(cè)過程中,采用與凈化后SPE洗脫液成分類似的溶劑制備儀器空白,在不添加內(nèi)標(biāo)的情況下檢測(cè)儀器背景和污染問題.

為了驗(yàn)證和評(píng)估檢測(cè)分析方法的有效性和精密度而進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),即除TFA和PFOA外,向WWTP A的進(jìn)水J1中添加50ng/L的目標(biāo)分析物,而TFA和PFOA的加標(biāo)量則為1000ng/L,將原污水和加標(biāo)污水按照上述方法進(jìn)行5重分析.

1.6 統(tǒng)計(jì)分析

采用Microsoft Excel 2003對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,包括均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和單因素方差分析(ANOVA),并選用P=0.05作為顯著水平.

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的有效性分析

由表2可知,市政污水中各種PFAs的MDL和 MQL 分別介于 0.15～1.18ng/L和 0.40～5.00ng/L的范圍內(nèi), PFAs的回收率一般在72% ± 7%～127%±15%的范圍內(nèi),RSD則在 4%～12%的范圍內(nèi)(表 2).由此可見,本研究所采用的檢測(cè)分析方法在測(cè)定市政污水中PFAs時(shí)具有較高的靈敏度、準(zhǔn)確性和精密度.

表2 市政污水中PFAs檢測(cè)方法的有效性及其方法檢出限(MDL)和方法定量限(MQL)Table 2 The validation of the analytical method and the method detection limits (MDL) and method quatitation limits (MQL) of PFAs in municipal sewage

表3 上海市市政污水中PFAs污染水平(ng/L, n = 3)Table 3 Pollution concentrations of PFAs in municipal sewages from Shanghai, China (ng/L, n = 3)

將液質(zhì)系統(tǒng)內(nèi)的PTFE管換成PEEK,短接含PTFE材質(zhì)的真空脫氣機(jī),并用10%甲酸/異丙醇溶液(V/V)過夜清洗液質(zhì)系統(tǒng),則在儀器檢測(cè)過程中,不添加內(nèi)標(biāo)儀器空白的信噪比(S/N)均＜3:1.當(dāng)背景污染等問題將儀器空白的 S/N增加到＞3:1或?qū)?biāo)線低濃度端某些PFAs的S/N降低到＜10:1時(shí),則繼續(xù)用10%甲酸/異丙醇溶液(V/V)過夜清洗液質(zhì)系統(tǒng).

現(xiàn)場(chǎng)空白、方法空白和現(xiàn)場(chǎng)加標(biāo)控制樣的檢測(cè)結(jié)果如表2所示.由表2可知,在不添加內(nèi)標(biāo)的情況下,在所有方法空白樣中均未檢出任何目標(biāo)分析物,這說明在樣品離心、酸化、SPE及其洗脫液凈化等步驟均不存在污染.現(xiàn)場(chǎng)空白樣的檢測(cè)結(jié)果表明,在不添加內(nèi)標(biāo)的情況下,除PFOA外也未檢出其他PFAs.對(duì) PFOA而言,在不存在內(nèi)標(biāo)污染的前提下,其檢出率可高達(dá)57%,即在7個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白樣中有4個(gè)可檢出PFOA,這說明在樣品采集和運(yùn)輸過程中存在未知的PFOA污染.為了定量分析PFOA的污染問題,向凈化后的現(xiàn)場(chǎng)空白樣SPE洗脫液中添加內(nèi)標(biāo),然后重新檢測(cè)分析,結(jié)果表明其PFOA濃度均＜MQL(表2).若考慮到市政污水中較高濃度的PFOA(表3),則在樣品采集、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中該水平的PFOA污染并不會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生較明顯的影響.

現(xiàn)場(chǎng)加標(biāo)控制樣的檢測(cè)結(jié)果表明,各種PFAs的回收率介于 81%±9%～121%±9%的范圍內(nèi), RSD在3%～14%范圍內(nèi)(表2).有研究表明,固體介質(zhì)對(duì)PFCAs的吸附勢(shì)隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加而增加,且對(duì)PFSAs吸附勢(shì)一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于具有相同氟碳鏈長(zhǎng)度的PFCAs[16-19],因此造成現(xiàn)場(chǎng)加標(biāo)控制樣中PFDoA、PFTA和PFOS相對(duì)較低回收率(＜90%)的原因可能是樣品運(yùn)輸、儲(chǔ)存和預(yù)處理過程中容器壁的吸附.而PFHpA和PFOA的回收率相對(duì)較高,分別為115%±6%和121%±9%,則可能是在樣品運(yùn)輸、儲(chǔ)存過程中存在未知的污染,但還需要進(jìn)一步的研究.整體而言,現(xiàn)場(chǎng)加標(biāo)控制樣中各種 PFAs的損失或污染較小,一般不超過±30%,因此可忽略不計(jì).

圖1 市政污水中各種PFAs相對(duì)百分含量Fig.1 Relative contributions of every analyte to the total PFAs in municipal sewages

2.2 市政污水中PFAs污染水平

由表3可知,上海市市政WWTPs進(jìn)水和出水中總PFAs濃度介于903～4628ng/L之間,濃度中值為2194ng/L,其中總PFCAs和總PFSAs濃度范圍分別為 631～4470ng/L 和 59.1～1106ng/L,濃度中值分別為 2013,187ng/L,分別占總PFAs的70%～98%和2%～30%(圖1)，即市政污水中總 PFCAs濃度一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于總PFSAs濃度.

對(duì)PFCAs而言,中短鏈(C2～C10)檢出率一般要高于長(zhǎng)鏈(＞C10)，其中TFA、PFPeA、PFHxA、PFOA和PFNA的檢出率更是高達(dá)100%.由表3可知,TFA不僅可以在所有市政污水中檢出,而且在絕大多數(shù)水樣中還是含量最高的PFAs,濃度介于359～4129 ng/L的范圍內(nèi),濃度中值為889ng/L,分別占總PFAs和總PFCAs的20%～93%(中值45%)和25% ～ 95%(中值53%).其中,在WWTP D的出水E4中達(dá)到最大值,而其進(jìn)水J4則緊隨其后.造成這種現(xiàn)象的原因可能是WWTP D的進(jìn)水中約含有 40%的印染廢水,而某些染料的生產(chǎn)過程中會(huì)大量使用 TFA,因此印染廢水中不可避免的含有較高污染水平的 TFA.上海市市政污水中TFA污染水平高于全球很多地區(qū)的河水、湖水、海水和大氣降水[20-24],甚至還高于瑞士某些地區(qū)的生活和工業(yè)廢水[21],但是卻低于同樣取自上海地區(qū)的地表水甚至是飲用水[25],也低于美國(guó)部分湖泊水[23],造成這種現(xiàn)象的原因可能是在不同的取樣時(shí)間段和取樣區(qū)域內(nèi),TFA的污染水平存在較大差異.TFA具有植物毒性,其高毒性閾值EC50為222.1～10000mg/L[26-27].目前,盡管TFA在生態(tài)環(huán)境中的污染水平還遠(yuǎn)低于該值,但是今后還是需要加強(qiáng)低濃度污染水平下TFA對(duì)生態(tài)環(huán)境影響的研究.

盡管到目前為止鮮見市政污水中PFPrA污染水平的報(bào)道,然而其在本研究中的檢出率卻高達(dá) 94%,在個(gè)別樣品中的濃度甚至?xí)^關(guān)注度較高的PFOA和PFOS,最高可達(dá)332ng/L,中值濃度也達(dá)43.7ng/L(表3),這類似于長(zhǎng)江三角洲地區(qū)環(huán)境固體樣品的檢測(cè)結(jié)果[28-29],但遠(yuǎn)高于日本雨水中的污染水平[20].

由表 3可知,在絕大多數(shù)情況下,中短鏈PFCAs(C2～C10)不僅僅檢出率要高于長(zhǎng)鏈PFCAs(＞C10),其污染水平一般也高于長(zhǎng)鏈PFCAs.這種污染特征與同樣取自長(zhǎng)江三角洲地區(qū)的污水廠污泥有所不同,在污泥內(nèi)盡管中短鏈PFCAs的檢出率高于長(zhǎng)鏈PFCAs,但是污染水平卻較低[29].目前,造成水相和污泥相中 PFAs污染特征不同的原因并不明確,但可能和 PFAs的固液分配特性等因素有關(guān).

盡管關(guān)注度較高的 PFOA污染濃度在大多數(shù)情況下要低于TFA,僅在28%的樣品中才是污染水平最高的PFAs,甚至在個(gè)別樣品中其濃度還低于其他 PFAs,但是 PFOA依然是比較重要的PFAs類污染物質(zhì),其濃度一般介于 40.6～1571ng/L的范圍內(nèi)(中值濃度328ng/L),分別占總PFAs和總 PFCAs的 2%～57%(中值 17%)和2%～61%(中值 21%).由此可見,本研究中所報(bào)道的 PFOA濃度一般高于或類似于其他研究者對(duì)國(guó)內(nèi)外市政污水的報(bào)道值[10,30-32].

對(duì)PFSAs而言,檢出率PFOS＞PFBS＞PFHxS,分別為 100%、67%和 50%(表 3),除 PFOS外,PFSAs的檢出率均遠(yuǎn)高于同樣取自長(zhǎng)江三角洲地區(qū)的污泥[29].當(dāng)污染水平＞MDL時(shí),PFBS和PFHxS的濃度分別介于1.72～113ng/L(中值濃度39.1ng/L)和1.63～121ng/L(中值濃度20.2ng/L)的范圍內(nèi).由此可見,PFBS和PFHxS的污染水平一般類似于或低于其他研究者對(duì)市政污水的報(bào)道值[10,30],但高于長(zhǎng)江三角洲地區(qū)地表水[33-34].盡管關(guān)注度較高的PFOS可以在所有水樣中檢出,但是其污染水平一般要遠(yuǎn)低于 PFOA(表 3),這和其他研究者對(duì)長(zhǎng)江三角洲[11,34-36]和阜新[6]等地區(qū)地表水和飲用水的報(bào)道類似,而對(duì)取自其他國(guó)家[32,37-38]和中國(guó)其他地區(qū)[34,39]的環(huán)境水樣而言,其污染特征往往相反,即PFOS污染水平一般會(huì)高于PFOA.

PFOS一般是污染水平最高的PFSAs,其濃度介于 21.3～1027ng/L的范圍內(nèi),中值濃度為249ng/L,分別占總 PFAs和總 PFSAs的 1%～30%(中值9%)和22%～100%(中值93%).由此可見,本研究中 PFOS污染水平要高于沈陽地區(qū)[30]、臺(tái)灣和美國(guó)大部分地區(qū)[38]的市政污水,而和新加坡[38]、泰國(guó)工業(yè)區(qū)[36]、日本某些地區(qū)[31]的污水相當(dāng),但卻遠(yuǎn)低于電子工業(yè)和半導(dǎo)體工業(yè)廢水[38].

2.3 污水處理對(duì)PFAs污染水平的影響

污水處理過程中PFAs的水相去除率如圖2所示,其中去除率＞0表示水相濃度降低,而＜0則表示水相濃度增加.由表3和圖2可知,市政污水在進(jìn)行二級(jí)處理前后,短鏈(C2～C5)和長(zhǎng)鏈(C11～C14)PFCAs濃度一般顯著降低,而中等鏈長(zhǎng) PFCAs(C6～C10)則顯著增加(P＜0.05).對(duì)PFSAs而言,在絕大多數(shù)情況下,水相濃度在處理前后均有所增加,特別是PFOS在所有WWTPs內(nèi)均顯著增加(P＜0.05).

由圖2可知,盡管絕大多數(shù)PFSAs和中等鏈長(zhǎng)PFCAs在污水處理前后均顯著增加,但是增加的幅度卻各不相同.有研究表明,污水處理過程中某些PFAs前體物可以被生物降解轉(zhuǎn)化為PFAs,從而導(dǎo)致其濃度的增加,且轉(zhuǎn)化率可能和處理工藝有關(guān)[37,40-41].因此,本研究中PFSAs和中等鏈長(zhǎng)PFCAs濃度顯著增加可能源于其前體物的生物降解轉(zhuǎn)化,而增加幅度的差異則可能和原水中前體物的含量及其轉(zhuǎn)化率有關(guān).

在污水處理過程中,導(dǎo)致水相中 PFAs污染水平降低的原因可能包含如下幾個(gè)方面,即:揮發(fā)到大氣中、生物降解和吸附到污泥中.首先,PFAs的pKa較低,屬于強(qiáng)酸[32,42],在市政污水的pH值條件下,其一般以蒸汽壓較低的離子形式存在,可以忽略掉污水處理過程中的揮發(fā)損失.其次,PFAs非常穩(wěn)定,在一般環(huán)境條件下不具有生物和非生物降解特性,因此在污水處理過程中應(yīng)該不能被降解去除[43].有研究表明,在污水處理過程中,PFAs會(huì)分配到污泥相中[29,41,44-45],且固體介質(zhì)對(duì)中長(zhǎng)鏈PFAs的吸附勢(shì)隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加而增加[16-17].此外,污泥對(duì)短鏈和長(zhǎng)鏈 PFCAs具有類似的吸附勢(shì)[29].綜上所述,可能是污泥吸附導(dǎo)致了處理前后水相短鏈和長(zhǎng)鏈PFCAs濃度的降低.

圖2 污水處理過程中PFAs去除率Fig.2 The removal rates of PFAs during wastewater treatment

盡管本研究在處理前后,PFAs變化的整體趨勢(shì)符合短鏈和長(zhǎng)鏈PFCAs顯著降低,而中等鏈長(zhǎng)PFCAs和 PFSAs顯著增加的規(guī)律,但是個(gè)別PFAs在個(gè)別WWTPs中也存在例外,如TFA在WWTP D、F和H中處理前后的濃度顯著增加,而PFHxS在WWTP I中則顯著降低(P＜0.05).實(shí)際上,在已報(bào)道的研究結(jié)果中也存在類似的現(xiàn)象,即某些PFAs在處理前后的變化往往無規(guī)律可循,例如在有些研究中顯著增加,而在另一些研究中則無顯著變化甚至顯著降低[30,37,41,44-45].造成這種現(xiàn)象的原因目前尚不明確,一般認(rèn)為是由處理工藝、進(jìn)水水質(zhì)和污泥產(chǎn)率及其吸附性能等因素共同影響造成的.

2.4 工業(yè)廢水比例對(duì)PFAs污染水平的影響

一般認(rèn)為工業(yè)生產(chǎn)和使用是PFAs進(jìn)入生態(tài)環(huán)境的主要途徑之一[6-7],工業(yè)廢水中PFAs的濃度一般要高于生活廢水[10,30,36].因此,本研究選擇工業(yè)廢水比例介于0～90%的9座WWTPs作為取樣點(diǎn),以研究工業(yè)廢水比例對(duì) PFAs污染水平的影響,結(jié)果如圖3和表3所示.

由圖3和表3可知,盡管隨著工業(yè)廢水比例的增加,某些 PFAs的污染水平在一定程度上有增加的趨勢(shì),但是若僅就本研究所涉及的市政WWTPs而言,其水相污染水平與工業(yè)廢水比例之間并不存在顯著的正相關(guān)關(guān)系.造成這種現(xiàn)象的原因可能是各 WWTPs所接收的工業(yè)廢水來自不同的行業(yè),而不同行業(yè)工業(yè)廢水中 PFAs及其前體物的污染水平也存在較大差別[32].例如,氟化工業(yè)、電子工業(yè)和半導(dǎo)體工業(yè)廢水中PFAs的污染水平一般較高,而當(dāng)不使用含 PFAs及其前體物的原材料時(shí),工業(yè)廢水中 PFAs的污染水平則和生活污水相當(dāng),甚至低于生活污水[32].

圖3 工業(yè)廢水對(duì)市政污水中PFAs污染水平的影響Fig.3 Influences of industrial wastewater on the pollution levels of PFAs in municipal sewage

3 結(jié)論

3.1 上海市9座市政WWTPs污水中總 PFAs濃度介于 903～4628ng/L之間,且中短鏈 PFCAs的檢出率一般高于長(zhǎng)鏈 PFCAs,而對(duì) PFSAs而言,PFOS的檢出率則遠(yuǎn)高于PFBS和PFHxS.TFA一般是市政污水中污染水平最高的PFAs,濃度介于359～4129ng/L之間,占總PFAs的20%～93%.盡管PFOA和PFOS的濃度一般低于TFA,甚至在某些情況下還會(huì)低于其他PFAs,但在絕大多數(shù)情況下它們依然是2種主要的 PFAs類污染物,濃度分別介于40.6～1571ng/L和21.3～1027ng/L,分別占總PFAs的2%～57%和1%～30%.

3.2 在污水處理過程中,短鏈和長(zhǎng)鏈 PFCAs的濃度一般顯著下降,而中等鏈長(zhǎng)PFCAs和PFSAs濃度則顯著增加.盡管有研究表明,工業(yè)廢水中PFAs污染水平一般要高于生活污水,但是在本研究中PFAs濃度和工業(yè)廢水比例之間并不存在明顯的正相關(guān)關(guān)系.

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Pollution profiles of perfluorinated acids in municipal sewage in Shanghai, China.

LI Fei*, ZENG Qing-ling, SHEN Chun-hua, ZHAO Zhi-ling, LIU Shu-po (College of Civil Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China). China Environmental Science, 2012,32(9)：1602～1612

Nine municipal wastewater treatment plants (WWTPs) located in Shanghai, China were selected for quantitative determination of perfluorinated acids (PFAs) in the influent and effluent. The total PFAs concentrations ranged from 903ng/L to 4628ng/L. The detection rates of short- and median-chain (C2-C10) perfluorocarboxylates (PFCAs) were generally higher than long-chain (＞C10) PFCAs, while the detection rates of perfluorootanesulfonate (PFOS) were much higher than perfluorobutanesulfonate (PFBS) and perfluorohexanesulfonate (PFHxS). Trifluoroacetic acid (TFA) was generally the predominant PFAs in municipal sewages and its concentrations were in a range of 359～4129ng/L, accounted 20%～93% for the total PFAs. Although the levels of PFOA and PFOS were not only lower than TFA, but also lower than some the other PFAs in some individual cases, they were still the major pollutants in most cases and their concentrations were 40.6～1571ng/L and 21.3～1027ng/L, and they constituted 2%～57% and 1%～30% of the total PFAs, respectively. During wastewater treatment process, the concentrations of short- and long-chain PFCAs decreased significantly while median-chain PFCAs and PFSAs increased significantly. In addition, there was no obvious positive correlation between the PFAs concentrations in municipal sewages and the ratios of industrial wastewater in the influents of WWTPs.

perfluorinated acids；municipal sewage；pollution profiles；Shanghai City

2012-03-06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51108197);福建省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2011J05135,2011J01318);國(guó)務(wù)院僑務(wù)辦公室科研基金項(xiàng)目(11QZR08,10QZR08);華僑大學(xué)引進(jìn)高層次人才科研啟動(dòng)金項(xiàng)目(10BS213)

* 責(zé)任作者, 講師, lfflxyz@gmail.com

X52

A

1000-6923(2012)09-1602-11

李 飛(1981-),男,山東臨沂人,講師,博士,主要從事水污染控制與持久性有機(jī)污染物控制研究.發(fā)表論文20篇.