張娜，王海燕 ，許吉現(xiàn)，周岳溪，萬風(fēng)，柳棟升，龐朝輝

1.河北工程大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，河北 邯鄲 056038

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012

氮是引發(fā)水體富營養(yǎng)化的重要原因之一，廢水中氮的去除日益受到重視，開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的高氨氮低C/N廢水(焦化廢水、污泥消化液等)處理技術(shù)成為研究的難點(diǎn)。為此，一些學(xué)者［1-3］開發(fā)出了經(jīng)濟(jì)的全自養(yǎng)脫氮系統(tǒng)，如SHARON-ANAMMOX(single reactor system for gigh rate ammonia removal over nitrite-anaerobic ammonia oxidation)，OLAND(oxygen limited autotrophic nitrification denitrification)，CANON(completely autotrophic nitrogen removal over nitrite in one single reactor)和亞硝化/電化學(xué)生物反硝化自養(yǎng)脫氮新工藝(CANNED工藝，complete autotrophic nitrite-nitrification and electrochemical biodenitrification combined process)。其中CANNED工藝由亞硝化段(亞硝化膜生物反應(yīng)器，MBR)和電化學(xué)生物反硝化段(硫碳混合反應(yīng)器)串聯(lián)而成，MBR反應(yīng)器采用浸沒式中空纖維膜，通過控制DO濃度等，將反應(yīng)控制在亞硝化階段，去除的-N 98%以上轉(zhuǎn)化為-N，少量轉(zhuǎn)化為-N。電化學(xué)生物反硝化段(硫碳混合反應(yīng)器)在直流電供給下裝填體積比為1∶1的硫和碳顆粒，利用電化學(xué)與微生物協(xié)同作用將MBR出水中的-N和-N同時去除。當(dāng)進(jìn)水-N低于1000 mg/L時，出水總氮去除率達(dá)95%［4-6］。

CANNED工藝電化學(xué)生物反硝化段(硫碳混合反應(yīng)器)脫氮的本質(zhì)是電化學(xué)與微生物的協(xié)同作用結(jié)果，目前對在協(xié)同作用過程中純電化學(xué)作用的脫氮效能尚不清楚，因此需對電化學(xué)生物反硝化段掛膜前的電化學(xué)脫氮效能進(jìn)行研究，以便進(jìn)一步揭示其高效脫氮原因?？紤]到亞硝化段(MBR)出水中氮存在形態(tài)主要為-N，-N和-N+-N三種，針對CANNED的電化學(xué)生物反硝化段，在恒定HRT和電流條件下，研究了進(jìn)水氮形態(tài)分別為-N，-N和-N+-N三種情況下，反應(yīng)器出水中-N，-N，-N，氧化還原電位(ORP)，pH和的變化，以期為電化學(xué)生物反硝化段的純電化學(xué)脫氮效能研究提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 裝置

CANNED工藝電化學(xué)生物反硝化段試驗(yàn)裝置如圖1所示。反應(yīng)器底部進(jìn)水由蠕動泵連續(xù)供給，上部出水在重力作用下溢流出反應(yīng)器。電化學(xué)生物反硝化段由有機(jī)玻璃制成，反應(yīng)器尺寸為255 mm×300 mm×300 mm(長×寬×高)，有效體積為12 L。反應(yīng)器陰極為不銹鋼板，極板尺寸為300 mm×300 mm×1 mm，由4塊板組成;陽極為石墨板，極板尺寸300 mm×300 mm×10 mm，由5塊板組成;電極間距為2.5 cm;直流電由直流穩(wěn)壓電源(北京大華DH1720A-6型)提供。反應(yīng)器中填料是將活性炭顆粒用1%的醋酸纖維素溶液(1 g醋酸纖維素溶于100 g冰乙酸制成)浸泡2 h［7］，再用自來水反復(fù)沖洗活性炭填料至沖洗水為中性，將填料自然晾干，與未浸泡的活性炭以體積比為1∶3混合，將所有活性炭顆粒與硫磺顆粒以體積比為1∶1混合，裝入反應(yīng)器中。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

CANNED工藝在實(shí)際運(yùn)行過程中，亞硝化段(MBR)出水中無機(jī)氮存在形態(tài)主要有三種:-N，-N和-N+-N。在電化學(xué)生物反應(yīng)器生物掛膜接種前，用自配水(自來水)研究恒定 HRT和電流條件下，進(jìn)水氮形態(tài)分別為-N，-N和-N+-N三種情況，反應(yīng)器出水中-N，-N，-N，ORP，pH和的變化。試驗(yàn)分3個階段進(jìn)行，每個階段設(shè)4個濃度值，每個濃度下反應(yīng)器運(yùn)行3 d，共計(jì)36 d，試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示。

圖1 電化學(xué)生物反硝化段裝置Fig.1 The set-up of the electrochemical biological denitrification part

表1 電化學(xué)生物反硝化段進(jìn)水試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 The influent design of the electrochemical biological denitrification section

為了確保該試驗(yàn)在純電化學(xué)(即不存在微生物)條件下運(yùn)行，試驗(yàn)開始時在進(jìn)水中加入一定濃度的生物抑制劑。運(yùn)行期間，溫度為25～30℃，電化學(xué)生物反硝化段HRT為24 h，電壓為2 V，電流為250 mA，電流密度為0.052 mA/cm2(試驗(yàn)要求不超過0.11 mA/cm2)。電流密度過大，過量的電子不經(jīng)過電極反應(yīng)，直接進(jìn)入電解液，使電流效率下降，電化學(xué)氫反硝化過程中電流密度過大容易產(chǎn)生氫抑制現(xiàn)象;另外，高電流密度產(chǎn)生大量氧氣，阻止Cl-與電極表面接觸，也會導(dǎo)致電流效率降低［8-10］。為了研究-N和-N各自的轉(zhuǎn)化過程，以及二者的去除是否互相影響，采用先單獨(dú)投加-N和-N，再同時投加-N和-N，濃度分別從100 mg/L增加到400 mg/L。

1.3 分析方法

試驗(yàn)期間每24 h取樣一次，測定進(jìn)出水各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)的變化。水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾;Cl-，-N，-N和濃度采用Dionex公司的4500i離子色譜儀測定;ORP采用 Orion公司的720A型pH計(jì)和9778BNWP電極測定;pH采用Orion公司的828型pH測試儀測定。

測試所用化學(xué)藥品均為分析純試劑，進(jìn)水自配水由自來水添加工業(yè)純試劑配制，進(jìn)水-N和-N分別以NaNO2和NH4Cl形式投加。

2 結(jié)果與討論

反應(yīng)器運(yùn)行幾小時后，ORP即從200 mV降至-200 mV左右，很快達(dá)到了試驗(yàn)所要求的缺氧條件［11-14］。運(yùn)行期間，反應(yīng)器進(jìn)出水 pH都穩(wěn)定在中性。

2.1 進(jìn)水氮形態(tài)為NO2－-N時電化學(xué)脫氮效能

試驗(yàn)期間反應(yīng)器的運(yùn)行條件:溫度為25～30℃，電壓為2 V，電流為250 mA，HRT為24 h。

圖2 只投加NO2－-N時進(jìn)出水NO2－-N濃度的變化Fig.2 Changes of influent and effluent NO2--N concentration when the influent adding with only NO2--N

2.1.2 進(jìn)出水NO3--N濃度的變化

進(jìn)水只投加NO2--N時，進(jìn)出水NO3--N濃度的變化如圖3所示。從圖3可以看出，電化學(xué)反應(yīng)后，出水NO3--N濃度較進(jìn)水有一定程度的提高，進(jìn)水NO3--N濃度均為5 mg/L左右。出水NO3--N濃度較進(jìn)水稍高。推測可能是因?yàn)镃l-的存在，使部分NO2--N被HClO氧化為NO3--N 所致［15-16，20］。

圖3 只投加NO2－-N時進(jìn)出水NO3－-N濃度的變化Fig.3 Changes of influent and effluent NO3--N concentration when the influent adding with only NO2--N

2.1.3 進(jìn)出水Cl-濃度和SO42-濃度的變化

進(jìn)水中的Cl-和SO42-均來自于自來水，當(dāng)進(jìn)水只投加NO2--N時，進(jìn)出水Cl-濃度和SO42-濃度的變化如圖4所示。從圖4可以看出，電化學(xué)反應(yīng)后，進(jìn)出水Cl-濃度無明顯變化，均為40 mg/L左右。這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)消耗Cl-的同時，又生成了等量的Cl-;進(jìn)出水SO42-濃度變化不大，均為100 mg/L左右，說明電化學(xué)作用對硫酸根沒有影響。

圖4 只投加NO2－-N時進(jìn)出水Cl－濃度及SO42－濃度的變化Fig.4 Changes of influent and effluent concentration of Cl-and SO42-when the influent adding with only NO2--N

2.2 進(jìn)水氮形態(tài)為NH4+-N時電化學(xué)脫氮效能

進(jìn)水只投加NH4+-N時，反應(yīng)器的運(yùn)行條件與進(jìn)水只投加NO2--N時反應(yīng)條件一致。

2.2.1 進(jìn)出水NH4+-N濃度的變化

當(dāng)進(jìn)水只投加NH4+-N時，進(jìn)出水NH4+-N濃度的變化如圖5所示。

圖5 只投加NH4+-N時進(jìn)出水NH4+-N濃度的變化Fig.5 Changes of influent and effluent NH4+-N concentration when the influent adding with only NH4+-N

從圖5可以看出，當(dāng)NH4+-N濃度從100 mg/L增加到400 mg/L時，電化學(xué)反應(yīng)對NH4+-N有一定的去除，去除率均為35%左右。去除率變化不大是因?yàn)檫M(jìn)水投加的NH4Cl，在NH4+-N濃度升高的同時，Cl-濃度也隨著增加，能與NH4+-N反應(yīng)的HClO增多。相關(guān)反應(yīng)的方程式如下:

2.2.2 進(jìn)出水Cl-濃度和NO3--N濃度的變化

進(jìn)水只投加NH4+-N時，進(jìn)出水 Cl-濃度和NO3--N濃度的變化如圖6所示。其中Cl-由自來水和進(jìn)水投加的NH4Cl共同提供，自來水提供的Cl-濃度穩(wěn)定在40 mg/L左右。

圖6 只投加NH4+-N時進(jìn)出水Cl－濃度及NO3－-N濃度的變化Fig.6 Changes of influent and effluent concentration of Cl-and NO3--N when the influent adding with only NH4+-N

從圖6可以看出，當(dāng)進(jìn)水只投加NH4+-N時，隨著NH4+-N濃度從 100 mg/L增加到 400 mg/L，NH4Cl提供的 Cl-濃度從250 mg/L左右增加至1300 mg/L左右，出水Cl-濃度較進(jìn)水有一定的減少，這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)中消耗的Cl-比反應(yīng)生成的 Cl-多［21-22］。進(jìn)水中NO3--N濃度均為5 mg/L以下，出水 NO3--N濃度均為0。這是由于進(jìn)水中NO3--N很少，又被 Cl-還原為 N2所致［23］。

2.2.3 進(jìn)出水SO42－濃度的變化

進(jìn)水只投加NH4+-N時，進(jìn)出水SO42-濃度的變化如圖7所示。其中進(jìn)水SO42-來自于自來水中，濃度為80 mg/L左右。從圖7可以看出，進(jìn)出水SO42-濃度幾乎不變，均為80 mg/L左右，說明進(jìn)水只投加NH4+-N時，電化學(xué)作用對硫酸根沒有影響。

圖7 只投加NH4+-N時進(jìn)出水SO42－濃度的變化Fig.7 Changes of influent and effluent SO42-concentration when the influent adding with only NH4+-N

2.3 進(jìn)水同時投加NH4+-N和NO2－-N時電化學(xué)脫氮效能

當(dāng)進(jìn)水同時投加NH4+-N和NO2--N，二者濃度均為100～400 mg/L，濃度比為1∶1，進(jìn)出水各離子濃度與二者分別投加時沒有明顯不同。即隨著濃度的增加，NO2--N的去除率從40%逐漸降至20%，NH4+-N去除率隨濃度增加變化不大，維持在35%左右。結(jié)果表明，在電化學(xué)作用條件下，NH4+-N和NO2--N的去除之間沒有相互影響。

根據(jù)以往的研究［7］，CANNED工藝電化學(xué)生物反硝化段的脫氮效能是電化學(xué)作用和微生物作用的共同結(jié)果，掛膜后在電化學(xué)作用和微生物的共同作用下，NO2--N和NH4+-N的去除率均在90%以上，亞硝氮去除率甚至達(dá)96%以上。由筆者的研究結(jié)果可知，CANNED工藝電化學(xué)生物反硝化段非掛膜純電化學(xué)作用的脫氮效能是掛膜時的30%左右，表明CANNED工藝電化學(xué)生物反硝化段中純電化學(xué)脫氮只占30%左右。對電化學(xué)作用與微生物作用各自脫氮效能的詳細(xì)比例關(guān)系，還需進(jìn)一步的深入研究。

2.4 不通電情況下自配水中Cl－對電化學(xué)脫氮效能的影響

為研究不通電情況下電化學(xué)生物反硝化段對NO2--N和NH4+-N去除的效能，試驗(yàn)運(yùn)行條件與

1.2 節(jié)相同，在進(jìn)水濃度為200 mg/L時，對三種投加情況的反應(yīng)器各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行了測定。

2.4.1 進(jìn)水只投加NO2－-N

圖8和圖9為進(jìn)水只投加NO2--N(濃度為200 mg/L)時，進(jìn)出水中各離子濃度的變化。

從圖8和圖9可以看出，不通電情況下電化學(xué)生物反硝化段對NO2--N沒有去除，進(jìn)出水SO42-濃度，Cl-濃度和NO3--N濃度也沒有明顯變化。表明不通電情況下電化學(xué)生物反硝化段中自配水的Cl-對NO2--N沒有去除，只有在通電條件下，電化學(xué)生物反硝化段中自配水的Cl-才對NO2--N有去除作用。

2.4.2 進(jìn)水只投加NH4+-N

進(jìn)水只投加NH4+-N(濃度為200 mg/L)時，進(jìn)出水各離子濃度的變化如圖10和圖11所示。

從圖10和圖11可以看出，不通電情況下電化學(xué)生物反硝化段對NH4+-N沒有去除，進(jìn)出水Cl-濃度，SO42-濃度和NO3--N濃度也沒有明顯變化。說明不通電情況下電化學(xué)生物反硝化段自配水中的Cl-對NH4+-N沒有去除。只有在通電條件下，電化學(xué)生物反硝化段中自配水的Cl-才對NH4+-N有去除作用。

2.4.3 進(jìn)水同時投加NH4+-N和NO2－-N

不通電條件下，當(dāng)進(jìn)水同時投加NH4+-N和NO2--N(濃度均為200 mg/L)時，各離子進(jìn)出水濃度均無明顯變化。表明不通電情況下，即使有Cl-存在，反應(yīng)器對各離子也沒有去除效果。證實(shí)了通電條件下自配水中Cl-對NH4+-N和NO2--N有一定去除作用。

3 結(jié)論

(1)HRT為24 h，電流為250 mA，電壓為2 V，電流密度為0.052 mA/cm2，ORP為-200 mV左右時，當(dāng)只投加NO2--N和只投加NH4+-N，濃度分別從100 mg/L增加到400 mg/L時，通電條件下電化學(xué)反應(yīng)對二者均有一定程度的去除。NO2--N的去除率隨其濃度的增加而減少，從40%左右逐漸降至20%左右;NH4+-N的去除率隨其濃度增加變化不大，均為35%左右，主要是因?yàn)樽耘渌蠧l-的電極氧化。

(2)當(dāng)同時投加NO2--N和NH4+-N時，電化學(xué)反應(yīng)器的去除效果與二者單獨(dú)投加時相差不大，對NO2--N的去除率也為20%～40%，對NH4+-N的去除率均為35%左右。說明在電化學(xué)反應(yīng)器中，電化學(xué)作用對二者的去除沒有影響。

(3)在不通電時，自配水中 Cl-對 NO2--N，NH4+-N去除均無影響，說明NO2--N，NH4+-N的去除主要由自配水中的Cl-電化學(xué)氧化去除。

(4)與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相比較，純電化學(xué)作用的脫氮率約為電化學(xué)作用和微生物作用的共同作用時的30%左右。

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